CdS/TiO2電極的制備及其光電性能的研究

(曲阜師范大學，山東 曲阜 273165)

?開發與研究?

CdS/TiO2電極的制備及其光電性能的研究

趙曦

(曲阜師范大學，山東 曲阜 273165)

采用電化學沉積方法制備CdS/TiO2電極并研究其光電催化性能，比較了不同電壓、反應物濃度、不同電解質等條件下CdS/TiO2電極所顯示的光電性能。另外，將CdS/TiO2與CdS/Ti電極進行光電性能比較，得出了在相同沉積時間下CdS/TiO2電極的光電性能比CdS/Ti電極穩定，產生的光電流略有提高的結論，在多數方面都優于CdS/Ti電極。

CdS/TiO2；光電催化；電沉積

1972年Fujishima 和Honda[1]報道了二氧化鈦(TiO2)晶體可以通過光電反應將水分解為H2和O2，這一成果為新型太陽能電池開辟了一條新途徑。TiO2是一種光催化性能高，化學穩定性強，成本低廉且無毒、無污染的優良光催化材料。因此，TiO2逐漸成為光催化研究領域的焦點[2-3]。與其他形態的TiO2相比，立體管狀結構的TiO2納米管，具有高度有序結構和大的比表面積[4]。這種形態的TiO2晶體能夠充分與電解液接觸，從而使光生電子快速傳遞和轉移[5]。所以，TiO2納米管具有顆粒狀、塊狀的太陽能光電材料的光電性質[6-7]，有著良好的發展潛力和商業價值。

然而，當下仍舊有兩個技術上難以解決的問題制約著TiO2在太陽能光電催化方面的發展。第一，量子效率較低。在光電催化反應中，載流子的生成和轉移過程中復合幾率比較大，因此會降低光電轉化效率。其二，太陽能利用率低。即TiO2的光譜范圍較為狹窄，僅僅能夠吸收小于380 nm波長的光，這是TiO2這種光電催化材料本身性質決定的。TiO2的禁帶寬度為3.20 eV，對應著光譜上380 nm的波長，這意味著TiO2只對紫外線的吸收有效，而紫外線的能量僅占太陽能全部波長的光的總能量的5%[8]，因此提高對可見光范圍的吸收和降低載流子的復合幾率是最有效提高TiO2光電催化性能的手段[9]。

本文采用電化學沉積法分別在TiO2納米管和金屬Ti片上沉積CdS薄膜制備CdS/TiO2和CdS/Ti電極，并對CdS/TiO2和CdS/Ti電極進行光電測試探究比較其光電催化性能。

1 實驗部分

1.1實驗材料與設備

鈦片，購自北京鋼鐵總院；硫酸，購自國藥集團化學試劑公司；高氯酸、磷酸、硫化鈉、氟化鈉、乙醇、亞硫酸鈉，購自北京化工廠；所用化學試劑均為分析純。實驗用水為去離子水，實驗室自制。

馬弗爐，5GHJ-08，浙江余姚儀器廠；pH檢測儀，CLEAN-PH200，上海振邁儀器設備有限公司；電子分析天平，TYUI-022，上海精密儀器有限公司；磁力加熱攪拌器，SH-2，上海飛儒儀器有限公司；電化學工作站，CHI650A，上海辰華公司；電化學工作站，LK2005A，天津蘭力科化學電子有限公司。

1.2 CdS/TiO2和CdS/Ti電極的制備

1.2.1 TiO2納米管電極的制備

本文中TiO2納米管是在0.5 mol/L H3PO4和0.4 mol/L NaF溶液中用陽極氧化的方法合成的，pH值調節為2.0左右。雙電極體系中，厚度為0.5 mm、純度達到99.7 %的工業鈦片經過乙醇、稀高氯酸等溶液預處理后作為工作電極即陽極，鉑電極作為對電極，將電極浸入到磷酸和氟化鈉的電解液后通入20 V的直流電陽極氧化1 h后，將電極從電解液中拿出，并用去離子水沖洗掉表面的離子雜質等。烘干、500 ℃高溫焙燒后，即得TiO2納米管。這種方法制備的TiO2納米管的管長約為500 nm，管徑約為100 nm，并且可以通過調整電壓值等參數控制管長和管徑的大小。

圖1 TiO2納米管SEM照片

如圖1所示，納米管的管徑為90～120 nm，且排列均勻整齊有序，具有優良的形貌結構，并測定管長為500～700 nm。

1.2.2 CdS/TiO2電極的制備

選擇一些優良且相似的TiO2納米薄膜電極對其填充負載CdS。在填充之前先用去離子水清洗電極，用膠帶貼住電極的背面，之后用稀酸對電極進行預處理，并將電極靜置于電解液中0.5 h，使得TiO2納米管內部與電解液充分接觸，以縮短反應時間，提高反應效率。

采用欠電位沉積法沉積負載CdS。該體系中，工作電極即TiO2納米管薄膜為負極，鉑電極為正極，參比電極為甘汞電極。實驗溫度為60 ℃，實驗儀器為自制水浴鍋。用0.1 mol/L的稀H2SO4調節溶液的pH值，并使用本實驗最佳pH值2.0，通過循環伏安法掃描確定最佳CdS的沉積電位，并以沉積電位為中心-0.5～0.5 V的范圍內取若干個點，采用恒電位沉積法在這些電位下制備CdS/TiO2電極。

1.2.3 CdS/Ti電極的制備

采用雙電極體系，以鈦片為工作電極，鉑電極為對電極。用0.1 mol/L的稀H2SO4調節溶液的pH值，通過循環伏安法掃描確定最佳CdS的沉積電位，并以沉積電位為中心-0.5～0.5 V的范圍內取若干個點，采用恒電位沉積法在這些電位下制取CdS/Ti電極。

沉積后的CdS/TiO2和CdS/Ti電極用去離子水清洗，在烘箱中干燥6～8 h后，再置于馬弗爐中250 ℃焙燒2 h，以準備測試其光電性能。

2 結果與討論

2.1 CdS/TiO2電極在250℃退火溫度下的光電性能的研究

2.1.1 電位對CdS/TiO2電極光電反應的影響(見圖2)

A.E(bias)=0.5 V B.E(bias)=0.3 V C.E(bias)=0.1 V

從圖2中可以看出，曲線A的偏置電位E(bias)為+0.5 V，它的光電流最大，曲線B的偏置電位E(bias)為+0.3 V，此時光電流大幅度下降，曲線C的偏置電位E(bias)為+0.1 V，且光電流最小。總體來說，CdS/TiO2電極光電反應中偏置電位越高，光電流越大，而且對施加電位較為敏感。

2.1.2 電解質對CdS/TiO2電極光電反應的影響

2.1.2.1 不同濃度Na2S電解質對電極光電反應的影響(見圖3)

A.2 mol/L Na2S B.1 mol/L Na2S C.0.5 mol/L Na2S

在光電反應中，CdS是貢獻光電流的主要力量，含有S2-的Na2S溶液是一種優良的犧牲劑，實驗中，選擇了三種不同濃度的Na2S溶液進行測試。由圖3可見，光電電流大小的順序為A (2.0 mol/L)>B(1.0 mol/L)>C (0.5 mol/L)。隨著Na2S溶液 濃度的減小，光電流也隨之減小。2.0 mol/L的Na2S可以產生超過600 μA的電流，使用Na2S作為犧牲劑可以維持CdS/TiO2電極良好的穩定性。

2.1.2.2 電極在Na2S和Na2SO3+ Na2S兩種電解質溶液中光電性質的研究(見圖4)

A.0.5 mol/L Na2S B:0.5 mol/L Na2S+0.5 mol/L Na2SO3

如圖4所示，CdS/TiO2電極在以0.5 mol/L Na2S+ 0.5 mol/L Na2SO3作為犧牲劑的實驗中并不比單純使用相同濃度Na2S更有效地提高光電流，原因可能是由于CdS/TiO2電極的制備過程中沉積時間較短，CdS薄膜較薄，而在光電反應測試實驗中最開始測試的是0.5 mol/L Na2S電解質的一組，中間測試一系列不同溶液后最后測試0.5 mol/L Na2S + 0.5 mol/L Na2SO3的溶液，因此測試效果會差一些。 綜合以上因素，解釋了在這種電解質下CdS/TiO2電極光生電流差距較小的原因。

2.1.2.3 CdS/TiO2電極在不同電解溶液中光電性質的研究(見圖5)

A.0.5 mol/L Na2S B.0.5 mol/L Na2SO3+0.5 mol/L Na2S C.1 mol/L Na2S D.2 mol/L Na2S；E(bias)=+0.5 V)

從圖5中可以看出，CdS/TiO2電極在2 mol/L Na2S電解液中電流達到最大，其次是0.5 mol/L Na2S+0.5 mol/L Na2SO3的溶液，之后是1 mol/L Na2S和0.5 mol/L Na2S的電解液。通過比較發現，不同電解質對光電反應的影響沒那么明顯，說明CdS/TiO2電極對于低濃度犧牲劑來說更穩定，更不易受到電解質濃度變化的影響。

2.2 CdS/TiO2電極和CdS/Ti電極光電催化性能的比較

2.2.1 兩種電極在相同電壓下的光電性能比較(見圖6)

圖6 相同電壓下(E(bias)=+0.5 V)

圖6中可以看出，電壓相同且犧牲劑濃度較低的情況下，CdS/TiO2電極明顯優于CdS/Ti電極，這主要是因為CdS/TiO2電極能夠更有效地轉移電子，空穴和電子的復合率要低于CdS/Ti電極。在本實驗條件下CdS/TiO2電極高于CdS/Ti電極20%左右。

2.2.2 在相同電解質下的比較

2.2.2.1 在相同濃度的Na2S電解質中兩種電極的比較(見圖7)

圖7 CdS/TiO2和CdS/Ti電極在2 mol/L Na2S電解質溶液中的I-t曲線圖 (E(bias)=+0.5 V)

如圖7所示，與CdS/Ti電極相比，在2 mol/L Na2S電解質溶液中，CdS/TiO2電極光電流較大，光電曲線斜率較小，衰減速度較慢，而且曲線平滑不毛糙，而CdS/Ti電極曲線較為毛糙，這說明CdS/TiO2電極更穩定、光電轉化效率更高。這是因為TiO2納米管具有更大的比表面積從而有更優良的光催化活性，而且CdS/TiO2體系有利于電子的轉移并注入到溶液中去。

2.2.2.2 在相同濃度混合電解質中兩種電極的比較(見圖8)

圖8 CdS/TiO2和CdS/Ti電極在0.5 mol/L Na2S+0.5 mol/L Na2SO3電解液中的I-t曲線圖(E(bias)=+0.5 V)

從圖8可以看出，CdS/TiO2電極在相同條件下光電流略大于CdS/Ti電極，兩者電流下降的斜率也基本相當，總體上來說光電流處于同一級別，相差并不是很大。綜合之前分析可得出結論，即在電解質濃度較高時或混合型電解質中時兩者差距較小。

3 結論

采用電化學沉積法制備CdS/TiO2和CdS/Ti電極并比較了兩種電極在各種不同實驗條件下的光電性質。通過比較可以看出，CdS/TiO2電極相比CdS/Ti電極來說具有更高的光電轉換效率，可以在沉積時間較短的條件下得到更大和更平穩的光生電流，這種同軸異質的半導體結構更有利于把光子轉換為電子注入到溶液中，從而生成H2，在穩定性方面，CdS/TiO2電極的曲線斜率較小，更為平滑不毛糙，穩定性較好。

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PreparatiionofCdS/TiO2ElectrodeandItsPhotoelectricPropertyResearch

ZHAOXi

(Qufu Normal University,Qufu 273165,China)

The CdS/TiO2electrode are prepared via the electrochemical deposition approach.Then CdS/TiO2electrode photoelectric catalytic performance are researched,comparing the different voltage,reactants concentration,different electrolyte conditions such as CdS/TiO2electrode shows different photoelectric performance.In addition,the electro-optical properties of the CdS/TiO2electrode with that of CdS/Ti electrode are comparied.It is concluded that in the same sedimentary time CdS/TiO2electrode photoelectric performance stability is better than CdS/Ti electrode, produced a conclusion that the photocurrent slightly bigger. In most aspects the former are better than the CdS/Ti electrode.

CdS/TiO2;photo-electrocatalysis;electro-depositon

2014-08-30

趙 曦(1983-)，男，碩士，研究方向：CdS/TiO2X納米管復合薄膜的制備和對其光電性能的研究，電話：15020722485。

TQ151.1

A

1003-3467(2014)11-0025-04