己二酸裝置真空冷卻結晶單元操作的優化

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(河南神馬尼龍化工有限責任公司，河南 平頂山 467013)

己二酸裝置真空冷卻結晶單元操作的優化

許小軍，董菲菲

(河南神馬尼龍化工有限責任公司，河南 平頂山 467013)

通過對己二酸裝置真空冷卻結晶單元的介紹與說明，對己二酸結晶過程中存在的產品的顆粒度及純度等問題進行分析，提出了針對性的改善措施，通過優化操作，延長結晶器運行周期。

己二酸結晶；顆粒度；結晶器；運行周期

目前，在國內的己二酸生產中，普遍采用硝酸氧化法生產己二酸。此法以環己醇、環己酮作為原料，在催化劑的作用下，在反應器中用過量硝酸氧化后生成含有己二酸的溶液。己二酸的收率一般在94%左右，主要副產物是戊二酸和丁二酸(DBA)。經過對己二酸溶液進行結晶分離、溶解脫色、再結晶分離等操作，從而得到含水率10%左右的己二酸結晶，再通過干燥，最終獲得純度大于98%的干燥己二酸產品。

1 結晶成因

晶體在溶液中形成的過程稱為結晶。己二酸結晶過程是指溶液中的己二酸在真空絕熱蒸發條件下逐步達到過飽和狀態，己二酸結晶析出的過程。根據結晶原理，結晶過程分為晶核形成和晶體逐步成長兩個步驟。晶核形成有三種形式，即初級均相成核、初級非均相成核和二次成核。在高過飽和度下，溶液自發地生成晶核的過程，稱為初級均相成核。而在含有溶質晶體的溶液中的成核過程，稱為二次成核。二次成核也屬于非均相成核過程，它是在晶體之間或晶體與其他固體(器壁、攪拌器等)碰撞時所產生的微小晶粒的誘導下發生的。己二酸的結晶過程即包含初級均相成核和二級成核兩個過程。初級均相成核的影響主要受溶液的性質、純度、溫度、操作條件及溶液過飽和度大小的影響；對于二次成核來說，成核速率的大小，取決于溶液的過飽和度、溫度、雜質及其他因素，其中起重要作用的是溶液的化學組成及晶體的結構特點。

晶體逐步成長實質上是過飽和溶液中的溶質在過飽和度的推動下，在晶核表面上層有序排列，使晶核不斷長大的過程。此過程受溶液過飽和度、溫度、攪拌強度、冷卻速度、雜質、晶種、晶體大小的影響。

在結晶過程中影響產品質量的主要因素是晶體顆粒的大小。結晶顆粒大小不同其具有的比表面積也不相同。結晶顆粒越大，其比表面積越小，顆粒表面附著的雜質就越少。反之，結晶顆粒越小，其表面附著的雜質就越多。

2 工藝流程簡述

己二酸的溶解度隨著溫度的降低而迅速減小。己二酸的結晶過程是在處于絕熱真空蒸發條件下的結晶器中進行的。結晶器內設8個隔室，溶液從第一室進最后一室出，各室之間采用虹吸管連通，每個隔室分別與頂部冷凝器及真空系統連接，通過調整各室的真空度來調整各室溫度。從第一室到最后一室的壓力設定呈現梯度，溶液在壓力差的作用下從第一室向最后一室流動。在此過程中，作為溶劑的水大量蒸發，帶走大量的熱量，溶液中的己二酸逐漸降溫達到過飽和狀態而結晶析出。為了加速這一過程，在結晶器各隔室內通常使用攪拌器進行攪拌。然后對得到的含有己二酸結晶的溶液進行過濾分離，從而獲得粗己二酸。

為減少雜質在己二酸結晶表面的附著，需要提高己二酸結晶顆粒的大小及純度，因此，結晶過程是己二酸生產工藝過程中的關鍵過程之一，結晶顆粒的大小和純度直接影響己二酸產品的品質。

3 真空冷卻結晶單元生產存在的問題

正常連續生產時，結晶過程中最經常出現的問題就是結晶器各室的內壁上結疤。內壁面上形成的結疤，會減小結晶器各室的有效體積，形成顆粒細小的結晶；另外，結疤如果出現在攪拌器附近甚至還會影響甚至損壞攪拌器。

結晶器內壁上的結疤按照位置可分為液面上結疤和液面下結疤兩類。液面上的結疤主要是由于在結晶過程中，結晶器各室物料在真空絕熱下蒸發產生沸騰，物料飛濺到內壁上逐漸聚集從而形成大塊的結疤。而液面下的結疤則主要是由于微結晶引起的。

在結晶器中，晶核的形成主要發生在前幾室。所謂的微結晶即是顆粒細小的結晶。在非正常的操作條件下，例如壓力設置過低，進料濃度過高等情況出現時，結晶器各室中物料的溫度迅速降低，己二酸在溶液中的溶解度迅速降低進而大量析出，溶液很快達到過飽和狀態。由于時間過短，晶核來不及長成大顆粒的結晶，從而形成微結晶。微結晶由于比表面積較大，很容易吸附在結晶器的內壁上，從而逐漸在壁面上匯聚而形成結疤。這種結疤主要發生在液面以下。結疤的形成容易造成結晶器各室間溢流管的堵塞，而且會縮小結晶器的有效容積形成更多的微結晶，從而造成結晶狀況的持續惡化。

在正常連續生產時，為延長結晶器的運行周期，通常在結晶器各室設置有清洗閥門，定時對結晶器各室的壁面以及溢流管進行沖洗，另外，也可通過調整結晶器各室的壓力溶解其結晶。通常需要定期停車對結晶器內的結疤進行溶解處理。

4 真空冷卻結晶單元操作調整的過程

根據結晶成因及影響因素，結合己二酸溶液物性，制定出本次調整方案，從2013年2月開始，針對本裝置真空冷卻結晶單元操作分階段做出了以下調整：

4.1控制壓力和溫度

由于結晶過程在晶核形成和晶體逐步成長受溫度影響較大，而真空結晶器的操作壓力直接影響到溫度，因此在結晶器各室間設定合適的壓力梯度就顯得非常重要。當壓力梯度設定完成后，通過對真空表的定期調校，減少由于儀表誤指示而造成的實際壓力異常，保持各室壓力與溫度的均衡。

4.2提高晶核的成長速度

微結晶的形成主要是由于結晶器內溶液中己二酸的過飽和度過高，晶核生成太快而成長過程短造成的。為此，在結晶器開始結晶的室加入含有己二酸結晶的溶液。目的是將所加入溶液中的己二酸結晶作為晶種，提高晶核的成長速度，從而盡量減少微結晶現象的發生。

4.3調整攪拌器的攪拌速率

攪拌器的攪拌速率對晶核的形成也有很大影響。若攪拌速度過快，則加快了碰撞成核的概率，導致晶體間碰撞、摩擦加劇，產生大量的晶核，影響到晶體顆粒的大小。通過調整結晶器各室攪拌的速度到合適值，從而控制晶核的形成速度。

4.4控制出料溫度

從反應器進入結晶器的物料中除己二酸外，還包含有戊二酸、丁二酸等反應副產物。其在水溶液中溶解度順序為：己二酸<丁二酸<戊二酸。因此，結晶器的出料溫度適當偏高控制，可減少己二酸結晶中的戊二酸、丁二酸等副產物，有利于提高己二酸產品的純度。

4.5加強監控，進行預防性操作

通過在結晶器上方安裝工業攝像頭加強對結晶器內結晶狀況與結晶條件的監控，進行預防性操作如疏通均壓管、沖洗壁面、壓力調整等，盡量保證壓力及溫度的穩定。同時控制結晶器的進料濃度穩定，對結疤嚴重的隔室進行交替溶解，進而延長結晶器的運轉周期。

5 調整后效果分析

結晶器調整前后己二酸產品的質量分析對比如表1所示。

結晶器通過上述調整后，產品質量指標在純度和融點等方面有明顯上升，對產品質量有所改善。

表1 結晶器調整前后己二酸產品質量分析對比

通過以上的各項措施，結晶器運轉周期由15 d延長至25 d，己二酸產品質量尤其是顆粒度和純度有了很大改善，延長裝置的運行周期。在真空冷卻結晶單元操作調整過程中，通過不斷持續改進，基本實現了裝置長周期穩定運行，實現己二酸裝置結晶器性能優化。

2014-07-21

許小軍(1976-)，男，助理工程師，從事化工生產管理工作，電話：15037509930。

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1003-3467(2014)11-0050-02