摻雜氧位Bi1.5ZnNb1.5O7 陶瓷結晶化學與介電性能

(西華大學材料科學與工程學院，四川 成都 610039)

近年來，隨著移動通信的迅速發展，對小型化、高性能化的微波電路和微波器件的需求量日益增加，進而對微波介質材料的要求越來越苛刻，即在微波頻率下要具有優良的介電性能(高介電常數、小介電損耗)和低溫燒結特性，其中Bi基焦綠石型氧化物陶瓷是目前最引人注目的材料體系。

目前，對α-BZN陶瓷氧位取代的研究極少。Juras等[4]研究了LiF復合取代α-BZN(其中Li+取代A位Zn2+，F-取代O2-)的陶瓷性能。而F離子由于其具有較小半徑、較強離子性和在晶格中的弱鍵和特性，被作為添加劑廣泛應用在鋰電材料中[5-6]。其中LRCS的Strobel等[7]在研究F-替代LiMn2O4時發現：陰離子的替代對Li+在晶體的分布幾乎沒有影響；另一方面在立方焦綠石結構中，因Zn2+進入A位，四面體A4O′對焦綠石的介電性能,尤其是弛豫行為有重要影響。本文從離子取代改性角度出發，對比研究了α-BZN體系中Ca2+單獨取代Bi3+，以及F-和Ca2+復合取代系列配方的結構和介電性能，探索F-替代對Ca2+摻雜α-BZN陶瓷結構、結晶化學和介電性能的影響。

1 實驗方法

以分析純的Bi2O3、ZnO、Nb2O5、CaCO3、CaF2為原料，采用傳統固相陶瓷燒結工藝分別制備Bi1.5-xCaxZnNb1.5O7(0.00≤x≤0.30) (記為C-0.05、C-0.10、C-0.15、C-0.20、C-0.25、C-0.30)、Bi1.5-xCaxZnNb1.5O7-yFy(0.00≤x≤0.20) (記為CF-0.01、CF-0.03、CF-0.05、CF-0.10、CF-0.15、CF-0.20) 陶瓷樣品。原料在去離子水中球磨8 h，經干燥、成型后，在850 ℃煅燒，保溫2 h，然后2次球磨，烘干過篩后加入質量分數為8%的聚乙烯醇水溶液作黏結劑，造粒后干壓成φ10 mm×1 mm的圓片，然后在燒結爐中以3 ℃/min的升溫速率升至980～1 040 ℃燒結，保溫1 h，空氣冷卻。燒結試樣經磨光清洗、被銀處理后，分別用于介電性能測試。

采用X′pert Pro MPD型X線衍射(XRD)儀進行物相分析，計算晶格常數；采用Agilent4284型LCR儀測試樣品介電性能，測試頻率為100 Hz～1 MHz，測試溫度為-190～130 ℃。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1為Ca2+、CaF2分別摻雜α-BZN陶瓷樣品的XRD圖譜(燒結溫度為1 020 ℃)。由圖1(a)可知：當x≤0.25時，樣品結構為單一的α-BZN相；當x≥0.30時出現第二相，說明BCZN陶瓷的固溶度為0.25。而由圖1(b)可知：當F-與Ca2+復合替代時，固溶度僅為0.03，說明F-的引入大大降低了Ca2+在α-BZN陶瓷的固溶度，這可能與F-進入O2-位置后造成的晶格畸變有關，從而減小了α-BZN陶瓷體系對Ca2+的固溶度。

(a) Ca2+摻雜; (b) Ca2+與F-復合摻雜

利用最小二乘法原理對衍射峰進行計算，可獲得各樣品的晶格常數a，計算結果見表1、表2。當Ca2+等量摻雜時，可以發現與單獨摻雜Ca2+相比，F-與Ca2+復合摻雜的晶格常數整體減小，因此可認為F-取代了O2-位。F-的離子半徑(131 pm)比O2-(138 pm)小，因而F-的摻入減小了晶格常數。當摻雜量為0.20時，CF-0.20的半徑比C-0.20的半徑大，出現拐點，即與F-和Ca2+復合摻雜相比，單獨摻雜Ca2+的晶格常數變化要快，這與Ca2+單獨摻雜時，摻雜量增多會形成大量氧空位導致晶胞收縮有關。

表1 Ca2+摻雜α-BZN陶瓷樣品的晶格常數

表2 Ca2+與F-復合摻雜α-BZN陶瓷樣品的晶格常數

2.2 結晶化學分析

α-BZN屬A2B2O6O′焦綠石結構，空間群為Fd3m，通常以占據16c的B位陽離子為原點，A位陽離子占據16d位(1/2，1/2，1/2)，O占據48f位(x，1/8，1/8)，O′占據8b位(3/8，3/8，3/8)，可以看成由BO6八面體和A2O′鏈組成[8-9]。在CF-x陶瓷樣品中，F-替代48f位氧還是替代8b位氧，將從結晶化學角度進行闡述。

在α-BZN陶瓷中，A位陽離子與O′的平均鍵長R(A-O′)僅取決于晶格常數a，其關系式為

(1)

計算結果如表3所示。據鍵價理論[10-11]，鍵價和、鍵價與鍵長公式如下：

Vi=∑jVij

(2)

Vij=exp[(Rij-dij)/b]

(3)

式中：b為經驗常數，取0.37；Rij為鍵價參數；dij為鍵長。

據式(2)、(3)，計算四面體中心O′(F)的鍵價和，如表5、表6、表7所示,其中表5為Ca2+單獨摻雜，表6、表7為Ca2+和F-復合摻雜，表6假設F進入BO6六面體，表7假設F進入A4O′四面體。

表3 Ca2+摻雜α-BZN陶瓷樣品的R(A-O’)值

表4 Ca2+與F-復合摻雜α-BZN陶瓷樣品的R(A-O’)值

表5 Ca2+摻雜α-BZN陶瓷樣品O′ 的鍵價和

表6 Ca2+與F-復合摻雜α-BZN陶瓷樣品O′ 的鍵價和

表7 Ca2+與F-復合摻雜α-BZN陶瓷樣品O′ 的鍵價和

從表7可知，假設F替代四面體A4O′ 中心氧位，A4O′ 的鍵價和先增大后減小，這顯然與F進入O′位的假設不符，而且當摻雜量為0.05時，四面體A4O′(F)的鍵價和比Ca2+單獨摻雜時高(1.980 07>1.976 39；1.811 98>1.809 65)；因此，我們判斷F離子進入了八面體BO6的氧位。從表6可知，隨著CaF2摻雜量的增加，A4O′ 的鍵價和逐漸增大。對比Ca2+與CaF2等量摻雜時可知，當F-引入α-BZN陶瓷后，四面體A4O′ 鍵價和要比Ca2+單獨摻雜時高，其中在摻雜量為0.20時出現突變，這可能與當F-引入體系后，在0.20前已出現第二相有關。

同時，由于F和O電負性存在差別(F為4.0，O為3.5)，F-Nb鍵與O-Nb鍵成分有較大差別，F-Nb的離子性高于O-Nb鍵，因此F-進入八面體BO6的氧位后，勢必會造成八面體畸變，降低了Ca2+的固溶度，這與上述結論一致。另外，晶格常數的變化反映晶體內部的成分、受力狀態的變化，CaF2進入α-BZN陶瓷后導致A4O′ 的鍵價和變大，使得晶體結構更加緊密，即與Ca2+單獨摻雜相比，F-和Ca2+復合替代時，晶格常數整體變小，這也與上述結論一致。

2.3 介電性能分析

在燒結過程中，Ca2+進入晶格占據Bi3+的位置，可能會形成以下電荷補償形式：

(4)

(5)

鉍的最低穩定氧化態為+3價，由文獻[12]可知，當用Ca2+替代Bi3+時，為補償電荷缺陷，離子補償比傳導電子補償更容易，因此我們推斷缺陷方程(5)要比(4)更合理，而且下面關于F-與Ca2+復合摻雜具有較小的介電損耗也證實了這一點。F-進入晶格后可能存在2種摻雜模式，其一為進入間隙形成-1價的負電中心，其二為占據氧位形成+1價的正電中心。由式(1)可知，當Ca單獨摻雜時，會產生大量氧空位，此時氧空位周圍會形成2種勢場，一種是由于粒子空位導致晶格畸變而形成的應力勢場，另一種為帶負電氧離子缺失而形成的正電勢場。在這2種場的作用下，晶體中處于空隙中的F離子將向氧空位移動，形成+1價的正電中心[13]，而且F-和O2-具有非常相似的電子結構；因此，我們認為缺陷方程(5)為CaF2摻入α-BZN晶體的合理描述。

圖2為室溫下Ca2+、CaF2分別摻雜α-BZN陶瓷樣品的介電常數、介電損耗與摻雜量的關系曲線(1 MHz)。由圖2(a)可知，在等量Ca2+摻雜的情況下，引入F-進入體系后，樣品的介電常數下降。首先，由于F-的極化率(0.162 nm)小于O2-的極化率(0.2 nm)，小極化率的F-替代大極化率的O2-時，導致單位體積內極化率減小，因此介電常數減小。其次，由上述A4O′ 鍵價和計算可知，當F-引入α-BZN陶瓷后，四面體A4O′ 鍵價和要比Ca2+單獨摻雜時高，鍵價和是鍵強的表征，鍵價和越大，鍵強越強，極化越困難，即介電常數減小。

(a)介電常數；(b)介電損耗

圖3 Ca2+、CaF2分別摻雜α-BZN陶瓷樣品的介電溫譜圖(1 MHz)

表8 Ca2+摻雜α-BZN陶瓷樣品1 MHz的介電常數峰值溫度

表9Ca2+與F-復合摻雜α-BZN陶瓷樣品1MHz的介電常數峰值溫度

SamplesCF-0.05CF-0.10CF-0.15CF-0.20tm/℃-97.4-101.2-106-108.8

3 結論

1)通過A4O′(F)鍵價和計算，F-進入八面體BO6的氧位缺陷補償方式如式(5)所示。

2)與C-0.05到C-0.20樣品相比,樣品CF-0.05到CF-0.20介電常數、介電損耗均減小，復合摻雜可被看做一種降低陶瓷介電損耗的有效途徑。

3)F-引入α-BZN陶瓷后，四面體A4O′鍵價和要比Ca2+單獨摻雜時高，該結晶化學特性與介電常數、晶格常數變化相吻合。

4)等量摻雜時，介電峰值溫度均向高溫移動，這可能與F-添加導致激活能的增加有關。

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