PU/PVDF防水透氣共混膜的制備及性能研究*

(南通大學紡織服裝學院，南通，226019)

防水透氣織物不僅能滿足穿著者的防水要求，還能使人體穿著舒適，因此此類織物受到廣泛關注[1-2]。聚氨酯(PU)是常用的膜材料之一，具有良好的生理適應性、透氣性、防水透濕性，有著廣泛的應用前景，但其具有一定的親水性[3]，所以，PU膜疏水性的改性是防水透氣織物的研究熱點之一。對PU膜進行疏水改性的方法主要有共聚、共混、交聯、接枝、溶劑預處理和等離子表面照射等，其中共混改性是最簡單易行的方法，可將不同聚合物的優點有效地結合在一起，從而開發出理想的膜材料[4]。聚偏氟乙烯(PVDF)是一種半結晶型聚合物膜材料，具有良好的疏水性[5]、韌性和化學性質。將PU彈性材料和PVDF疏水材料共混可起到互補的作用，從而制備出綜合性能良好的共混膜。

靜電紡絲是通過強電場作用使聚合物溶液(或熔體)發生噴射作用而制備納米纖維的一種新型紡絲技術。由靜電紡納米纖維制成的非織造布具有三維雜亂結構、高比表面積和孔隙率、良好的柔軟性和防水透濕性[6]。本文采用靜電紡絲技術制備PU/PVDF共混納米纖維膜，獲得一種防水透氣性能和力學性能都較為理想的非織造布，比涂層防水技術工藝制作更簡單，可用于防護材料領域。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

PU(軟度80A)，透明固體顆粒狀；PVDF，白色固體細粉末狀；丙酮和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，均為分析純(購自南通默克化學試劑有限公司)[7]。

1.2 樣品制備

以DMF和丙酮混合溶劑分別制備PU、PVDF紡絲溶液，紡絲溶液質量分數為10%～18%，DMF與丙酮體積配比分別為2/8、4/6、6/4、8/2，從而獲得制備PU、PVDF防水透氣膜的較優工藝。然后根據較優制備工藝將兩者共混，探索PU、PVDF不同共混質量比對PU/PVDF共混纖維膜防水透氣等性能的影響，試驗中PU與PVDF共混質量比分別為1/9、3/7、5/5、7/3、9/1，80 ℃下加熱攪拌至充分溶解。

1.3 靜電紡絲

電壓為0～50 kV，接收距離為10 cm，紡絲電壓為14 kV，噴射頭內徑為0.5 mm。

1.4 測試方法

1.4.1 微觀結構表征

采用KYKY-2800型掃描電鏡對纖維形貌進行表征，經噴金處理后觀察，并計算出纖維平均直徑。

1.4.2 接觸角測試

采用JC2000c型接觸角測量儀測量，按4 cm×1 cm的尺寸將試樣裁剪成長條，取平均值。

1.4.3 耐靜水壓測試

采用WP-1000K型滲水性測定儀，參照GB/T 4744—1997《紡織織物 抗滲水性測定 靜水壓試驗》進行測定，單位為kPa。

1.4.4 厚度測試

選用YG(B)141D型織物厚度儀測量樣品的厚度，參照GB/T 3820—1997《紡織品和紡織制品厚度的測定》，求平均值。

1.4.5 透氣性能測試

選用YG(B)461E型數字式織物透氣性能測定儀測量樣品的透氣性，參照GB/T 5453—1997《紡織品 織物透氣性的測定》，測試的面積為20 cm2，樣品兩側的壓差為100 Pa，單位為mm/s。

1.4.6 力學性能測試

參照GB 13022—1991《塑料 薄膜拉伸性能試驗方法》，采用YG065型電子織物強力儀對樣品進行拉伸性能測試，規格為25 mm×200 mm，拉伸速率為50 mm/min，隔距為100 mm。

2 結果與分析

2.1 PU納米纖維膜表面形貌及接觸角分析

不同紡絲液質量分數(10%～18%)時的PU納米纖維膜微觀形貌如圖1所示，紡絲液溶劑DMF與丙酮體積配比為4/6。從圖1(a)中可明顯看出珠狀物，因為此時溶液質量分數(10%)過低，其表面張力與黏度過小，靜電紡時導致泰勒錐易破裂而形成珠狀物。由圖1可知，纖維平均直徑隨紡絲液質量分數的增加而增大，因為溶液質量分數增大，表面張力和黏度也隨之增大[8]，溶液離開噴嘴后，液滴的分裂能力隨表面張力的增大而減弱，所以纖維平均直徑增大。圖3(a)為纖維平均直徑與溶液質量分數的關系，圖中顯示纖維直徑隨質量分數增加而增大。從試驗中可發現，當溶液質量分數為12%時，所得PU納米纖維膜較佳，纖維直徑隨溶液質量分數的不同分布在400～1 700 nm間。

圖2為不同溶劑體積配比時PU納米膜的掃描電鏡圖，此時溶液質量分數為12%。當DMF與丙酮體積配比為8/2時，無法紡絲。圖2顯示，纖維直徑隨著丙酮量的減少而變小，這是由于納米纖維在成型過程中，丙酮迅速揮發，溶液質量分數迅速增大[9]。當丙酮含量少時，揮發得少，溶液質量分數越小，紡出的納米纖維直徑減小。圖3(b)為納米纖維直徑與溶劑體積配比的關系，纖維直徑隨丙酮量的減少而減小。當溶液質量分數過低時，未成纖的液滴噴射在接收板上，從而產生珠狀物，如圖2(c)所示。由于DMF的極性大，沸點高，揮發性差，纖維在電場中運動速度較快，溶劑在短時間內還未揮發就殘留在纖維體內，從而在纖維固化之前就被收集在接收基布上，造成了纖維間的黏結。因此，當溶劑DMF與丙酮體積配比為4/6時，靜電紡絲狀態穩定，所制得的纖維膜狀態較佳。

圖4為不同溶液質量分數及不同溶劑體積配比時納米膜的接觸角。從原理上分析，防水性主要是由膜的微孔半徑及表面結構決定的。微孔半徑越小，接觸角就越大，則防水性越好[2]。圖4中顯示，PU納米纖維膜的接觸角分布在115°～125°間，因此具有一定的拒水作用。但當溶液質量分數為10%時接觸角極小，因為此時質量分數過低。因此，PU納米纖維膜較優制備工藝：紡絲液質量分數為12%，溶劑DMF與丙酮體積配比為4/6。

圖1 不同紡絲液質量分數時的PU膜微觀形貌

圖2 不同溶劑體積配比(DMF/丙酮)時的PU膜微觀形貌

(a)紡絲液質量分數

(b)溶劑體積配比 圖3 纖維直徑與紡絲液質量分數及溶劑體積配比的關系

2.2 PVDF納米纖維膜表面形貌及接觸角分析

圖5為不同紡絲液質量分數(10%～18%)時的PVDF納米膜微觀形貌圖，此時溶劑DMF與丙酮體積配比為4/6。從圖5(a)中可看出珠狀物；從圖5中還可看出，纖維直徑隨溶液質量分數的增加而增大，其原因與圖1的分析相同。圖7(a)為納米纖維平均直徑與紡絲液質量分數的關系圖，纖維平均直徑隨溶液質量分數的增加而增大。從試驗中可發現，溶液質量分數為12%時所制備的PVDF納米纖維膜較佳，纖維平均直徑分布在450～1 910 nm間。

(a)紡絲液質量分數

(b)溶劑體積配比圖4 PU膜接觸角與紡絲液質量分數及溶劑體積配比的關系

圖5 不同紡絲液質量分數時的PVDF納米纖維膜微觀形貌

圖6為不同溶劑體積配比時PVDF納米纖維膜電鏡照片，此時紡絲液質量分數為12%。從圖中可看出，隨著丙酮量的減少，纖維直徑變小。由圖6(d)可看出，當紡絲液質量分數過小時，未成纖的液滴噴射在接收板上而產生珠狀物，其原因與圖2的分析相同。圖7(b)為纖維直徑與溶劑體積配比的關系圖，丙酮添加量越少，纖維平均直徑越小。當溶劑DMF與丙酮體積配比為6/4時，所制得的PVDF納米纖維膜較佳。

圖8為不同紡絲液質量分數及溶劑體積配比時PVDF膜的接觸角。從圖中可看出，PVDF膜的接觸角分布在125°～137°間，具備一定的拒水作用，并且相同條件下的拒水效果比PU納米膜好。結合上述因素得到PVDF納米膜的較優制備工藝：紡絲液質量分數為12%，溶劑DMF與丙酮體積配比為4/6。

圖6 不同溶劑體積配比(DMF/丙酮)時的PVDF納米纖維膜微觀形貌

(a)紡絲液質量分數

(b)溶劑體積配比圖7 纖維直徑與紡絲液質量分數及溶劑體積配比的關系

(a)紡絲液質量分數

(b)溶劑體積配比圖8 PVDF納米纖維膜接觸角與紡絲液質量分數及溶劑體積配比的關系

2.3 PU/PVDF共混膜制備工藝的優化

結合上述分析，制備PU/PVDF共混納米纖維膜的紡絲液質量分數為12%、溶劑DMF與丙酮體積配比為4/6。共混制膜的首要問題是共混物的相容性，通過改變PU/PVDF共混質量比來獲取較優溶質質量配比。試驗發現，在DMF/丙酮混合溶劑中，不同共混質量比的PU/PVDF均有較好的相容性，溶液均為不透明體系。圖9為不同共混質量比時的PU/PVDF納米纖維膜電鏡照片，纖維直徑與溶質共混質量比的關系如圖10(a)所示。制得的納米纖維直徑隨溶質共混質量比的不同分布在568～1 820 nm間。結合圖9和圖10(a)可看出，當PU/PVDF共混質量比為7/3時，纖維粗細較均勻且直徑較小。

圖10(b)為不同共混質量比時PU/PVDF納米纖維膜的接觸角。圖中顯示，PU/PVDF納米膜的接觸角分布在124.3°～128.3°間，具備一定的拒水作用。相比PU納米膜，拒水效果有所提高。

圖9 不同PU/PVDF質量比時共混納米纖維膜微觀形貌

(a)納米纖維直徑

(b)膜接觸角 圖10 PU/PVDF納米纖維直徑和膜接觸角與共混質量比間的關系

表1為PU/PVDF共混膜不同共混質量比時的透氣性、耐靜水壓、拉伸斷裂強力及斷裂伸長率。從表中可看出，相同紡絲時間下，隨著PU所占比例的提高，共混膜變薄(9/1時特薄)，透氣性增加，耐靜水壓值減小，斷裂強力和斷裂伸長率都先增大后減小。這是因為膜越薄，其透氣率越大，則透氣性越好。因為膜的纖維是雜亂排列的，纖維膜越薄，則垂直方向上阻隔氣體穿透膜的纖維越少，同時氣體穿透膜的垂直路徑越短，從而越易透氣；膜厚度降低，濕阻減小[10]，抵抗壓力的能力降低，耐靜水壓值減小。然而，相同條件下PU膜的防水性要比PVDF膜差，所以當PU所占比例越高時，耐靜水壓值越低。本試驗在測膜抗滲水性時，由于納米膜的變形程度較大，呈半球形，且儀器內置水泵中的水已全部泵出，儀器自動停止加壓，但此刻并沒有觀察到膜表面上有水珠，從而可推斷納米膜的實際耐靜水壓值應大于所記錄值[11]。由于PU/PVDF共混質量比為5/5時斷裂伸長率太大，因此結合各因素考慮，PU/PVDF共混膜的較優共混質量比為7/3。

表1 不同共混質量比時PU/PVDF共混膜的性能

2.4 PU、PVDF及其共混膜性能比較

表2為較優制備工藝時PU、PVDF及其共混膜防水透氣性、拉伸性能的比較。從表中可看出，相同紡絲時間下，PU/PVDF共混膜的厚度、透氣性、斷裂伸長率處于PU及PVDF納米纖維膜相關值之間，且拉伸斷裂強力有所提高。試驗表明，共混膜的防水性與拉伸斷裂強力有了較大的提高，且對透氣性影響不太大?？梢姽不旄男院?，PU納米纖維膜的防水透氣性及斷裂強力有所改善。

表2 PU、PVDF及其共混膜的性能比較

3 結語

(1)PU與PVDF納米纖維膜的較優制備工藝為紡絲液質量分數12%，DMF與丙酮體積配比為4/6。

(2)PU/PVDF納米纖維膜的較優共混質量比為7/3。

(3)PU納米纖維膜共混改性后，防水性及斷裂強力有所改善，且對透氣性影響不太大。

[1] 權衡，邢建偉，樊增祿.高透濕結晶交聯型聚氨酯的制備及性能[J].紡織學報,2007,28(11) :61-64.

[2] 徐旭凡. 多功能聚氨酯涂層織物的制備及性能[J].紡織學報,2006,27(3) :71-73.

[3] YANG Jen Ming, LAI Wen Chin, LIN Hao Tzu. Properities of HTPB based polyurethane membrane prepared by epoxidation method[J]. J Membr Sci,2001,183(1):37-47．

[4] 化學工程手冊編輯委員會.化學工程手冊[M].北京：化學工業出版社，1987：58-59.

[5] 王湛，呂亞文，王淑梅.PVDF/CA共混超濾膜制備及其特性的研究[J].膜科學與技術,2002,22(6):4-8.

[6] 徐家福，康衛明，郭秉臣.靜電紡聚氨酯納米纖維非織造布的制備[J].產業用紡織品，2009,27(5):15-20.

[7] 周穎，姚理榮，高強.防水透氣織物制備及其性能研究[J].紡織導報，2013(12):82-85.

[8] 姚理榮，張偉，周琪.芳綸/醋酸纖維素納米纖維的制備及表征[J].紡織學報，2011,32(3)：26-27.

[9] 賈慶龍，焦曉寧，王忠忠.PVDF靜電紡鋰電隔膜纖維直徑預測模型及優化[J].紡織學報，2012，33(3)：22-26.

[10] 陳益人，陳小燕.防水透濕織物耐靜水壓測試方法比較[J].上海紡織科技，2005，33(8):4-7.

[11] 夏蘇，王政，楊荊泉,等.靜電紡聚氨酯非織造布的制備及其性能研究[J].產業用紡織品，2009，27(3):19-20.