ICP-MS法快速測定車用汽油中有害元素含量的研究

劉喬卉，楊德鳳

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

ICP-MS法快速測定車用汽油中有害元素含量的研究

劉喬卉，楊德鳳

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

研究了電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定汽油中有害雜質(zhì)元素銅、鉛、鐵、錳、硫和磷的方法。樣品經(jīng)稀釋劑稀釋后直接進樣分析，應(yīng)用動態(tài)反應(yīng)池技術(shù)(DRC)消除多原子離子的質(zhì)譜干擾，通過研究反應(yīng)氣的流量變化對背景等效濃度(BEC)的影響確定最佳反應(yīng)氣流量。該方法對于汽油中銅、鉛、鐵、錳、硫和磷的檢出限分別為0.009，0.024，0.024，0.072，5.138，0.557 μg/L，方法的精密度和準確性良好，能夠滿足車用汽油產(chǎn)品標準的檢測要求。

汽油 元素分析 電感耦合等離子體質(zhì)譜法 動態(tài)反應(yīng)池

車用汽油中的銅、鉛、鐵、錳、硫、磷等元素是我國汽油質(zhì)量標準中備受關(guān)注的幾種元素。銅、鐵化合物會使汽油的安定性降低；含鉛、錳、鐵的抗爆劑還可能被非法添加以提高汽油的辛烷值，這些金屬化合物的燃燒產(chǎn)物不僅會污染環(huán)境、危害人體健康，還會影響發(fā)動機尾氣轉(zhuǎn)化器的性能[1]。汽油中的活性硫化物會造成設(shè)備腐蝕，硫化物燃燒生成的SOx是主要的空氣污染物之一，而且還會腐蝕汽缸和排氣管；汽油中含磷過高也會損壞汽車的催化轉(zhuǎn)換器，污染環(huán)境[2]。為此，世界各國對車用汽油中的有害雜質(zhì)含量及排放標準均有嚴格的限定。國家環(huán)保總局已發(fā)布新的強制性國家標準《車用汽油有害物質(zhì)控制標準五》[3]，該標準自2011年5月1日起實施，控制指標中銅、鉛、鐵、錳、磷質(zhì)量濃度分別要求不大于0.001，0.005，0.01，0.002，0.000 2 g/L，硫質(zhì)量分數(shù)不大于10 μg/g。與原標準相比，新標準對車用汽油中的雜質(zhì)含量提出了更嚴格的限定性要求，其中錳、硫、磷含量的控制指標大幅度下降，故準確測定這些微量元素的含量具有重要的現(xiàn)實意義。

汽油標準中規(guī)定的銅、鉛、鐵、錳含量測定方法為原子吸收光譜法，硫含量測定方法包括：波長色散X射線熒光光譜法(GB/T 11140)、紫外熒光法(SH/T 0689)和電量法(SH/T 0253)，磷含量測定方法為分光光度法(SH/T 0020)。在這些方法中，原子吸收法每次只能測定一種元素、耗時費力；X射線熒光光譜法的靈敏度較低；電量法操作較繁瑣、重復(fù)性和再現(xiàn)性較差；分光光度法的操作繁瑣、靈敏度較低。雖然高度靈敏的電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)能彌補上述方面的不足，但是由于質(zhì)譜干擾嚴重，采用ICP-MS方法測定汽油中的鐵、硫和磷含量的難度較大。本課題將樣品經(jīng)稀釋劑稀釋后直接進樣分析，應(yīng)用動態(tài)反應(yīng)池技術(shù)(DRC)消除多原子離子的質(zhì)譜干擾，研究電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定汽油中有害雜質(zhì)元素銅、鉛、鐵、錳、硫和磷含量的方法。

1 實 驗

1.1 儀器及試劑

ICP-MS儀器：PerkinElmer NexION 300X型，配置了有機相進樣系統(tǒng)，能夠滿足汽油樣品低溫進樣的要求。

高純氬氣、高純氧氣、高純甲烷：純度均大于99.999%。

1 mg/L多元素有機混合標準溶液、500 mg/L單元素硫有機標準溶液、1 mg/L單元素磷有機標準溶液及稀釋劑等，均為Conostan公司產(chǎn)品；1 μg/L調(diào)試液(含鈹、鈰、鐵、銦、鋰、鎂、鉛、鈾等元素)，由PerkinElmer公司生產(chǎn)；120號溶劑油，其中的銅、鉛、鐵、錳、硫、磷等元素的本底值幾乎為零；車用汽油樣品。

1.2 儀器的工作條件

使用1 μg/L調(diào)試液對儀器的工作條件進行優(yōu)化，使儀器的穩(wěn)定性、靈敏度等指標達到最優(yōu)化的測試要求，優(yōu)化后的工作參數(shù)見表1。

表1 ICP-MS儀器的工作參數(shù)

1.3 溶液配制

標準溶液的配制(一)：稱取適量多元素有機混合標準溶液、單元素硫有機標準溶液和單元素磷有機標準溶液，以稀釋劑為介質(zhì)，配制成一系列的銅、鉛、鐵、錳、硫和磷有機標準溶液并貯存于玻璃管中。其中銅、鉛、錳、鐵多元素系列有機混合標準溶液質(zhì)量濃度為0，1.20，5.12，10.83，21.60，50.80，100.06 μg/L；有機硫系列標準溶液質(zhì)量濃度為25.45，53.01，104.43，256.31，468.84 μg/L；有機磷系列標準溶液質(zhì)量濃度為5.02，10.21，19.89，31.12，46.82 μg/L。

標準溶液的配制(二)：將120號溶劑油作為汽油介質(zhì)，向其中加入有機標準溶液，配制成汽油標準樣品，用于考察方法的精密度和準確性。用120號溶劑油以適當(dāng)比例稀釋1 mg/L多元素有機混合標準溶液，配制成Cu，Pb，F(xiàn)e，Mn質(zhì)量濃度分別為5.28 μg/L和12.58 μg/L的2種汽油樣品；用120號溶劑油以適當(dāng)比例分別稀釋有機硫和有機磷標準溶液，配制成硫質(zhì)量濃度分別為50.03 μg/L和98.96 μg/L的2種汽油樣品以及磷質(zhì)量濃度分別為10.82 μg/L和49.86 μg/L的2種汽油樣品。

樣品的稀釋：稱取約2 g汽油樣品于50 mL試管中，以1∶10質(zhì)量比加入稀釋劑進行稀釋，搖勻后備用。

1.4 測定方法

按表1中的參數(shù)將ICP-MS儀器調(diào)至最佳工作條件，對于幾乎不受干擾的高豐度元素銅、鉛、錳采用標準測定模式，對于受干擾嚴重的高豐度元素鐵、硫、磷采用DRC反應(yīng)模式，建立標準工作曲線，利用標準工作曲線分別對汽油樣品進行測定和計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 干擾原因及其消除方法

由于汽油為復(fù)雜的有機混合物，成分復(fù)雜，用ICP-MS方法直接測定時比測定水溶液還要困難得多。鐵、硫和磷是受干擾較大的3種元素，主要是因為高豐度56Fe受多原子離子40Ar16O的干擾非常嚴重，高豐度32S受多原子離子16O16O的干擾嚴重，而磷元素較難電離，且31P受14N16OH和15N16O的干擾相當(dāng)嚴重，采用標準模式和KED碰撞模式無法進行測定，只有采用反應(yīng)模式，才能較好地消除干擾。

反應(yīng)模式是利用待測元素或干擾離子與反應(yīng)氣進行反應(yīng)，將有干擾的多原子離子轉(zhuǎn)變成非干擾物質(zhì)，或者將待測元素轉(zhuǎn)變成另一種不受干擾的多原子離子，從而實現(xiàn)消除質(zhì)譜干擾的目的[4]。常用的反應(yīng)氣有O2，CH4，NH3，H2。實驗中采用甲烷作為反應(yīng)氣消除鐵元素受到的干擾，采用氧氣消除硫和磷元素受到的干擾，反應(yīng)原理如下所示[5]：

甲烷能與ArO+反應(yīng)，從而將56Fe的干擾物質(zhì)ArO+轉(zhuǎn)變成非干擾物質(zhì)Ar、O和CH4+，氧氣能與P+和S+反應(yīng)生成PO+和SO+，從而將待測元素轉(zhuǎn)變成不受干擾的PO+和SO+進行測定。

2.2 反應(yīng)氣流量的選擇

利用反應(yīng)模式消除干擾的效果隨著反應(yīng)氣體與分析物質(zhì)或干擾離子結(jié)合的特性不同而存在很大的差異，其中最關(guān)鍵的因素是反應(yīng)氣體流量。分別考察了甲烷反應(yīng)氣的流量變化對56Fe測定強度及BEC的影響情況、氧反應(yīng)氣的流量變化對SO+和PO+測定強度及BEC的影響情況，結(jié)果見圖1～圖3。其中BEC為平均空白值所對應(yīng)的濃度[6]，是通過將空白溶液和標準溶液進行換算得到，BEC值越小，說明該方法的靈敏度越高。

圖1 甲烷流量變化對 56Fe測定結(jié)果的影響◆—空白； ■—12.5 μg/L鐵標準溶液； ▲—BEC

圖2 氧氣流量變化對SO+測定結(jié)果的影響◆—空白； ■—25.5 μg/L硫標準溶液； ▲—BEC

圖3 氧氣流量變化對PO+測定結(jié)果的影響◆—空白； ■—20.3 μg/L磷標準溶液； ▲—BEC

ICP-MS儀器的檢測系統(tǒng)采用電測法，由于被測離子流大小與原離子束中分析物離子的濃度成正比，亦即與原始樣品中被分析物的濃度成正比，所以樣品離子流的強度即代表待測物的濃度，離子流的強度以每秒的脈沖計數(shù)表示，單位為cps(counts per second)。

由圖1～圖3可見：隨著反應(yīng)氣體甲烷流量的增加，鐵的空白溶液和標準溶液的強度值都下降，但二者的下降幅度明顯不同，導(dǎo)致BEC曲線出現(xiàn)先減小后增大的趨勢，這是因為當(dāng)反應(yīng)氣體流量較小時，不足以完全消除干擾；當(dāng)反應(yīng)氣體流量較大時，反應(yīng)池中還會發(fā)生一些復(fù)雜的二次反應(yīng)，生成其它干擾物質(zhì)。隨著反應(yīng)氣體氧氣流量的增加，硫、磷的空白溶液和標準溶液的強度值也有不同程度的降低，導(dǎo)致BEC值先減小后增大。所以，對于不同的元素，會有一個最佳的反應(yīng)氣體流量范圍，在此流量范圍內(nèi)，BEC值較小，方法的靈敏度較高。上述實驗結(jié)果說明，測定56Fe的最佳甲烷流量為1.5 mL/min，測定SO+的最佳氧氣流量為1.1 mL/min，測定PO+的最佳氧氣流量為0.7 mL/min。表2列出了通過實驗選取的測定同位素、測定模式及在DRC反應(yīng)模式下的最佳反應(yīng)氣流量。

表2 同位素、測定模式及反應(yīng)氣流量

2.3 方法的性能評價

2.3.1 工作曲線及檢出限 分別測定所配置的標準溶液，建立同位素含量和強度關(guān)系的工作曲線。用最小二乘法進行線性回歸，得到回歸方程y=ax+b，其中y為同位素的質(zhì)譜強度值，x為待測元素的濃度值，R2為線性相關(guān)系數(shù)，實驗結(jié)果見表3。

根據(jù)國際理論化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)的規(guī)定，方法的檢出限是平行測定11次空白溶劑得到的標準偏差的3倍。根據(jù)上述空白溶液的測定結(jié)果，可以分別得到各種待測元素ICP-MS分析方法的檢出限。

由表3可見，待測金屬元素Cu，Pb，F(xiàn)e，Mn質(zhì)量濃度在0～100 μg/L、S質(zhì)量濃度在0～500 μg/L、P質(zhì)量濃度在0～50 μg/L范圍內(nèi)的線性關(guān)系良好；Cu，Pb，F(xiàn)e，Mn 4種金屬元素的檢測限均低于0.1 μg/L，P元素的檢出限低于1 μg/L，而S元素的檢出限為5.138 μg/L，完全可以滿足實際分析工作的需要。

表3 方法的檢出限、線性范圍、回歸方程和相關(guān)系數(shù)

2.3.2 精密度和準確性 將120號溶劑油作為汽油介質(zhì)，向其中分別加入適量的有機標準溶液，配制成Cu，Pb，F(xiàn)e，Mn質(zhì)量濃度均為5.28 μg/L和12.58 μg/L的2種汽油樣品，硫質(zhì)量濃度分別為50.03 μg/L和98.96 μg/L的2種汽油樣品以及磷質(zhì)量濃度分別為10.82 μg/L和49.86 μg/L的2種汽油樣品。將所配溶液連續(xù)測定6次，得到方法的加標回收率和相對標準偏差(RSD)，結(jié)果見表4。由表4可見，6種元素的RSD都小于5.0%，回收率在90.05%～107.95%之間，說明該方法的精密度良好，準確性較高，能夠滿足汽油中痕量元素的分析要求。

表4 方法的精密度和準確性

3 結(jié) 論

所建立的有機直接進樣/ICP-MS法測定車用汽油中有害元素含量的方法，能同時測定多種微量或痕量元素的含量，不需要樣品預(yù)處理，分析速度快；利用反應(yīng)模式能有效地消除鐵、硫和磷元素測定過程中存在的嚴重質(zhì)譜干擾問題；該方法對于汽油中銅、鉛、鐵、錳、硫和磷的檢出限分別為0.009，0.024，0.024，0.072，5.138，0.557 μg/L，方法的精密度和準確性良好，能夠滿足車用汽油產(chǎn)品標準的檢測要求。

[1] 聶西度，李立波，劉宏偉.電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定汽油中微量元素的研究[J].廣東微量元素科學(xué)，2010，17(8)：46-50

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RAPID DETERMINATION OF HARMFUL ELEMENTS IN MOTOR GASOLINE BY ICP-MS

Liu Qiaohui， Yang Defeng

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083，China)

The method for determining harmful elements of copper， lead， iron， manganese， sulfur and phosphorus in motor gasoline by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) was studied. The samples were measured directly after diluted properly. The dynamic reaction pool technology (DRC) was used to eliminate the interference of polyatomic ion. By discussing the effect of the reaction gas flow of methane and oxygen on the back ground equivalent concentration (BEC)， the optimum reaction gas flow was ascertained. The detection limits for copper， lead， iron， manganese， sulfur and phosphorus are 0.009， 0.024， 0.024， 0.072， 5.138， 0.557 μg/L， respectively. Precision and accuracy of the method are good enough to meet the requirements of gasoline detection.

gasoline； elemental analysis； ICP-MS； DRC

2014-03-12； 修改稿收到日期： 2014-04-11。

劉喬卉，碩士研究生，主要從事電感耦合等離子體質(zhì)譜在油品分析方面的研究工作。

楊德鳳，E-mail：yangdf.ripp@sinopec.com。