MDEA溶液中無機陰離子的定性及定量分析方法研究

2014-09-06 03:41:34廖柯熹白國紅張曉剛

石油煉制與化工 2014年9期

楊藝，廖柯熹，白國紅，張曉剛

(1.西南石油大學，成都 610500；2.青海油田采油一廠；3.中原油田普光天然氣凈化廠)

楊藝1，廖柯熹1，白國紅2，張曉剛3

(1.西南石油大學，成都 610500；2.青海油田采油一廠；3.中原油田普光天然氣凈化廠)

離子色譜 MDEA溶液無機陰離子

我國大部分氣田都是高含硫、高含二氧化碳的氣田，脫硫、脫碳一直是石化行業重點研究的問題之一。烷醇胺類是目前公認并且常用的化學脫硫劑。在各種醇胺脫硫劑中，甲基二乙醇胺(MDEA)以其溶液濃度高、蒸發損失量小、發泡趨勢弱及對裝置的腐蝕性較小等優點[1]，已經在國內外各大氣田得到了廣泛應用。但是MDEA溶液抗污染能力不強[2]，在長期的循環使用過程中，會使溶液中的雜質含量不斷增加，尤其是無機離子中的氯離子及硫酸根離子含量。這些離子與溶液腐蝕性密切相關，并影響脫硫效果，嚴重危害油田企業的安全生產。為了便于了解MDEA溶液的腐蝕性，深入分析MDEA的抗污染能力，進而有效地促進安全生產，建立MDEA溶液中無機陰離子的定性、定量分析方法具有非常重要的意義。本課題旨在建立MDEA溶液中無機陰離子的種類及質量濃度的分析方法，對使用中的MDEA溶液的無機陰離子進行定性、定量分析。

1 方法與原理

離子色譜法具有選擇性好、靈敏、快速、簡便、可同時測定多種離子、分離柱穩定性好、容量高等突出優點[3]。目前，離子色譜已成為陰離子測試的首選方法。色譜分離機理主要是離子交換，基于離子交換樹脂上可離解的離子與流動相中具有相同電荷的溶質離子之間進行的可逆交換，根據這些離子對交換劑不同的親和力而被分離[3]。通過電導檢測器將色譜柱中洗脫組分濃度的變化情況轉變為電信號輸入記錄儀中得到隨時間變化的分離組分色譜圖，通過與標準樣品比較，對樣品進行定性分析；采用標準曲線外標法，根據樣品出峰面積的大小對其進行定量分析。

2 實驗

2.1 儀器與試劑

2.1.1 儀器美國戴安公司生產的ICS-5000型離子色譜儀，保護柱Dionex IonPac AG19(0.4×250 mm)，分析柱Dionex IonPac AS19(0.4×250 mm)，陰離子抑制器采用自身電解再生陰離子膜抑制器，Chromeleon6.8色譜工作站，定量環25 μL，柱溫30 ℃，電導池溫度30 ℃，淋洗液采用KOH溶液。

2.2 無機陰離子分析

表1 不同混合標準溶液中無機陰離子的濃度 mgL

樣品F-Cl-Br-NO-3SO2-4標樣125525255標樣25010505010標樣37520757520標樣41003010010030標樣52004020020040

2.2.2 MDEA樣品處理與測試鑒于循環使用過的MDEA溶液成分復雜、離子濃度高，將樣品稀釋100倍，經0.22 μm濾膜過濾后，用2 mL的注射器將待測試的溶液注入到專用樣品瓶中，通過自動進樣器進樣測試。通過改變淋洗液濃度與測試時間，得到最佳的離子分離效果。通過離子色譜儀對5個混合標準溶液進行測試，得到5種無機陰離子的保留時間和相應的出峰面積，同一種無機陰離子的保留時間基本相同，根據保留時間對MDEA樣品中的無機陰離子進行定性分析，然后根據5個混合標準樣品中每種無機陰離子的含量與相應的出峰面積，采用外標法繪制工作曲線，通過該工作曲線對樣品進行定量分析。重復測試標樣2溶液6次，考察該離子色譜法的穩定性與精確度。向任意配制的空白樣品中加一定量的標準溶液，測試該方法的加標回收率。

3 結果與討論

3.1 淋洗液濃度和流量的選擇

圖1 不同淋洗液模式下樣品的色譜圖

分析物的分離度、保留時間以及靈敏度與分離柱容量、淋洗液濃度、淋洗液流量有較大的關系。試驗中采用以下3種淋洗液濃度模式：①等度模式，以20 mmol/L的KOH溶液作為淋洗液，測試時間為20 min；②一步梯度模式，樣品分析過程中淋洗液KOH的濃度變化1次，即濃度在10 mmol/L時保留10 min后，以2.3 mmol/min的速率上升至45 mmol/L，保留3 min后，降低到10 mmol/L并保留4 min，測試時間為31 min；③多步梯度模式，樣品分析過程中淋洗液KOH的濃度變化2次以上，即濃度在5 mmol/L時保留20 min后，以50 mmol/min的速率上升至10 mmol/L，保留10 min后，以3.5 mmol/min的速率上升至45 mmol/L，保留8 min后，降低到5 mmol/L并保留6 min，測試時間為53 min。淋洗液流速均為0.01 mL/min。不同淋洗液模式下，樣品的色譜圖見圖1。從圖1(a)可以看出，峰1與峰2沒有完全分開，存在很大部分的重疊區域，分離度非常低，嚴重影響定量分析的準確性，3個峰的出峰時間分別是4.383，4.667，5.417 min，此時間段對應的淋洗液KOH的濃度為20 mmol/L。從圖1(b)可以看出，峰1與峰2基本分開，但仍有一小部分重疊區域，3個峰的出峰時間分別為5.433，6.003，7.510 min，此時間段對應的淋洗液KOH的濃度為10 mmol/L。從圖1(c)可以看出，峰1與峰2完全分開，分離度較好，3個峰的出峰時間分別為7.463，8.573，11.550 min，此時間段對應的淋洗液KOH的濃度為5 mmol/L。對上述3個色譜圖進行比較可以發現：在等度模式下，淋洗液KOH濃度最高，出峰時間最短，分離度最低；一步梯度模式下，淋洗液KOH濃度較低，出峰時間較長，分離度比等度模式好；多步梯度模式下，淋洗液KOH濃度最低，出峰時間最長，分離度最好；3種模式下出峰的順序是一致的。以上分析結果說明，淋洗液KOH濃度較低時分離度更好，增加淋洗液KOH濃度可加速離子的淋洗，但對弱保留和中等保留離子，會降低分離度。隨著淋洗液KOH濃度的變化與測試時間的延長，保留時間延長，但洗脫順序不變。3種模式中，多步梯度分離度最好，一步梯度次之，等度模式最差。最終確定采用多步梯度淋洗液模式。

3.2 標準樣品測試

圖2 標樣5的色譜圖

3.3 標準曲線和檢出限

表2 線性參數與檢出限

3.4 方法的精密度與加標回收率

在配制好的混合標準樣品中任意選擇一個進行重復性試驗，考察方法的精密度。將標樣2按色譜條件進行無機陰離子質量濃度的測試，重復測試6次，測試結果見表3。由表3可見，5種無機陰離子的質量濃度測定結果的相對標準偏差值均小于5%，說明該方法重復性好，測試結果穩定。

用含5種無機陰離子的標準溶液配制任意濃度的樣品，將此樣品用移液管分別等量加入兩個100 mL滴定瓶中，其中一個滴定瓶加入5種濃度均為1.00 mgmL的無機陰離子標準溶液各0.2 mL，分別定容至100 mL后，考察該方法的加標回收率。加標樣品的測試結果見表4。由表4可見，加標回收率為95.9%～105.6%，說明該方法準確度較高，能夠滿足常規測試要求。

3.5 使用中的MDEA溶液中無機陰離子定性及定量分析