汽油烴組成分析的標準化方法評述

徐廣通，陸婉珍

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

汽油烴組成分析的標準化方法評述

徐廣通，陸婉珍

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

汽油的烴組成指標是車用汽油清潔化進程的重要項目。通過大量的比對試驗分析了不同汽油烴組成測定方法的技術特點，介紹了中國石化石油化工科學研究院采用多維氣相色譜快速測定汽油中烯烴、芳烴和苯含量的研究、實踐以及標準化的歷程，該方法的研究及標準化為煉化企業清潔汽油生產的質量升級和產品質量保障以及流通市場汽油質量的監控發揮了重要作用，并成為我國主導制定的石油及石油產品領域的第一個國際化標準。

汽油 烴組成 標準 述評

2012年8月，美國材料與試驗協會(簡稱ASTM)正式發布了一個新的用于輕質石油餾分中烴族組成及苯含量測定的標準方法——ASTM Standard of Hydrocarbon Types and Benzene in Light Petroleum Distillates by GAS Chromatography，標準編號ASTM D7753—2012[1]。該標準方法由中國石化石油化工科學研究院開發，其頒布結束了我國在石油及石油產品領域沒有自己主導制定國際化標準的歷史，也標志著我國在該領域優秀分析方法的國際標準化方面取得實質性的進展。

汽油及汽油調合組分是輕質石油餾分中最大宗的產品或中間原料。出于健康和環保的考慮，我國于1999年開始啟動的車用燃料清潔行動中，除硫含量外，首次將烯烴、芳烴和苯含量等烴組成指標納入汽油產品的質量控制指標。近年來，在車用汽油質量升級中這些指標變得更加嚴格。表1為1999年以來我國車用燃料質量升級中對汽油中烯烴、芳烴和苯含量及硫含量的指標要求及歐盟第五階段的指標要求。隨著我國汽車保有量的迅速增加，汽車排放對大氣環境污染的占比日益加重，車用燃料的質量升級步伐也日益加快。如北京，

表1 國內外車用汽油標準中烴組成指標的限值

早在2007年底就開始實施與國Ⅳ排放標準相當的地方標準，2012年7月1日，又率先實施相當于國Ⅴ階段的車用汽油標準。2014年1月1日已在全國范圍實施國Ⅳ排放標準，而上海、深圳、廣州、南京等大型城市已從2013年開始供應符合國Ⅴ排放標準的汽油。關于車用汽油中苯含量的測定，采用氣相色譜方法SHT 0713[2](ASTM D3606)或SHT 0693[3](ASTM D5580)來完成；汽油中烯烴、芳烴含量的測定采用熒光指示劑吸附法，由于其測量結果的精密度較差，國內外陸續開發了氣相色譜的方法來提高測量的精密度，以便提升汽油生產過程的優化質量控制和流通市場產品質量的監控。本文主要對汽油中烯烴、芳烴含量測量方法的技術特點進行分析。

1 熒光指示劑吸附法

表2 FIA方法的實驗室比對試驗結果統計

注：1)，2)，3)，4)的實驗室個數分別為23，21，42，42。

2 國外汽油烴組成分析的色譜標準方法

鑒于FIA方法在應用中存在的問題，一些石油公司和研究機構一直在嘗試采用氣相色譜方法來解決汽油烴族組成的分析問題，而實現色譜分析的關鍵是飽和烴和烯烴的分離，采用的方法是利用烯烴雙鍵上π電子的配位效應通過烯烴捕集阱對烯烴進行選擇性化學吸附，以此為基本設計思路，采用多維色譜的分離模式，原荷蘭AC公司在ASTM和ISO陸續制定了系列汽油中烴組成分析的標準方法。ASTM于1998年發布ASTM D6293[7]和ASTM D6296[8]，前者是按碳數測量汽油鏈烷烴、支鏈烷烴、環烷烴、烯烴、芳烴(簡稱PIONA)及含氧化合物的組成，分析周期約150 min；后者采用3閥4柱系統，只測量汽油中小于10個碳數的烯烴總量。ASTM D6293的優點是可按碳數提供PIONA的組成數據，由于可以對鏈烷烴、支鏈烷烴和環烷烴較單柱毛細管色譜的方法給出更準確的碳數分布數據，這對乙烯裂解原料的質量判斷以及FCC汽油加氫過程中組分的變化信息非常有益，對成品汽油還可同時提供含氧化合物的信息。兩個方法的共同問題是烯烴捕集阱的性能還存在問題，只能測量低烯烴含量的樣品。由于成品汽油中烯烴體積分數一般可達15%～30%，在對烯烴捕集阱性能進行改進和方法進一步優化的基礎上，2002年ASTM又發布了ASTM D6839[9]，該標準中烯烴和芳烴體積分數測量上限分別可達30%和50%，該方法實際上是ASTM D6293的一個改進方法，同樣可按碳數提供PIONA的烴組成數據和含氧化合物的分析結果，與該標準內容一致的ISO標準ISO 22854[10]也于2008年發布。該方法采用了8閥9柱的分析系統，ASTM D6839及ISO22854分析系統示意見圖1[9-10]，ISO22854汽油分析色譜圖見圖2[10]。圖2中不同類型烴類化合物的出峰次序為：15 min前為C4～C8飽和烴；15～20 min為C11+飽和烴、MTBE；32～40 min為C4～C6烯烴；40～54 min為C7～C10飽和烴；其后為C11+飽和烴；61～62 min為C8芳烴；其后又為C11+飽和烴；之后為苯；隨后為甲苯；甲苯后80～105 min為C4～C10烯烴；100～105 min又為C11+飽和烴；110～125 min為C9～C10芳烴；137～145 min又為C8芳烴。分析圖2中各烴組分的出峰次序，發現同一組分會在多個位置出峰，如C4～C6的低碳數烯烴在3、6兩個位置都可能出峰，而C7、C8的飽和烴則在1、4位置均有出峰，C11+的烯烴都歸在C11+的飽和烴中。說明各烴族組分在各預柱或選擇性吸附柱中的分離并不完全，而是將重疊的組分由非HP-1非極性柱進行分離，再利用保留時間差按碳數進行歸類，當預柱或烯烴捕集阱的能力下降時，預定的碳數排列規律受到影響，則可能導致較大的偏差。C10、C11+的烯烴都按飽和烴進行處理，會帶來一定的誤差源。另外，多閥多柱使分析系統變得極為復雜。

圖1 ASTM D6839及ISO22854分析系統示意

圖2 ISO22854汽油分析色譜1—C4～C8飽和烴、C11+ 飽和烴； 2—MTBE； 3—C4～C6烯烴； 4—C7～C10飽和烴； 5—苯； 6—C4～C10烯烴； 7—C9～C10芳烴

除此之外，ASTM還有采用50 m和100 m高分辨毛細管色譜通過測量單體經(PIONA)來測量汽油烴組成的標準方法[11-12]，因C8以上組分的同分異構體較多，毛細管色譜尚無法使單體烴間完全分離，導致對不同烴族組分進行歸類計算時可能帶來偏差，在各國的汽油產品標準中很少采用，但因分析系統簡單、提供的信息豐富，是煉油工藝或催化劑研究中輕質石油餾分詳細烴組成分析的主要方法。

3 國內汽油烴組成分析方法的提出及標準化

在《車用汽油》標準GB 17930—1999的起草階段，中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)曾組織不同部門對比評估FIA方法和毛細管氣相色譜方法對汽油中烯烴和芳烴含量的測量結果，發現FIA方法的精密度較差及毛細管色譜存在局限性。為此，考慮能否通過選擇性分離的多維色譜來實現汽油的烴組成分析，為達到簡單、快速的目的，期望一次色譜進樣后首先通過一根極性色譜柱完成脂肪烴和芳烴組分的分離，然后將飽和烴和烯烴混合物再通過一根對烯烴有選擇性吸附的小柱實現飽和烴與烯烴的分離，最后讓烯烴再從選擇性吸附柱上定量脫附。這樣一次色譜進樣即可獲得苯、烯烴和芳烴的全部信息。基于此構思設計的色譜分離模式見圖3，通過一個雙閥、雙柱的儀器系統即可完成預定的分析目標，見圖4[13]。顯然該系統與ASTM D6839或ISO22854的分析系統相比可大大簡化。實現該方案的技術關鍵有兩個：一是極性柱必須保證汽油中的長鏈脂肪烴組分如C12烷與苯以及苯與甲苯實現基線分離，二是烯烴捕集阱要在保證長鏈飽和烴組分通過烯烴捕集柱的同時，確保對小碳數烯烴組分如C4的選擇性吸附以及高碳烯烴的有效脫附性能。前者采用強極性的BCEF固定液和酸洗的硅藻土載體可以較好實現，后者則開發了高性能的選擇性烯烴吸附材料[14]。

圖3 色譜分離設計示意

圖4 儀器系統示意1—進樣器； 2—汽化室； 3A、3B—六通切換閥； 4—極性分離柱；5—烯烴捕集阱； 6—平衡柱； 7—色譜柱箱； 8—烯烴捕集阱溫控箱； 9—閥溫控制箱； 10—火焰離子化檢測器； 11—記錄與數據處理單元

圖5為模型化合物的色譜分離結果。從圖5可以看出，在正十二烷從烯烴捕集阱中通過時，1-丁烯并未出現脫附現象，這就保證了汽油中烯烴和飽和烴分離的完整性。圖6為實際汽油樣品的色譜分離結果。從圖6可以看出，汽油中苯、烯烴和芳烴均得到完好的分離。

圖5 模型化合物的色譜分離結果

圖6 實際汽油的色譜分離結果

在大量比對試驗和方法適應性研究的基礎上，“汽油中烴族組成測定法——多維氣相色譜法”石油化工行業標準[13]于2004年頒布(于2010年進行了修訂)，并成為汽油產品標準GB 17930中烯烴和芳烴含量的測量方法。表3為2012年實驗室采用SH/T 0741—2010方法測定汽油中烯烴和芳烴含量的對比試驗結果。從表3可以看出，該方法的精密度較FIA方法有了明顯的改善。鑒于該方法具有儀器系統簡單、分析速率快、精密度好、準確度高的特點，石科院于2009年申報ASTM工作組項目，經過2年多的工作，ASTM D7753標準于2012年8月正式頒布。“輕質石油餾分和產品中烴族組成和苯含量的測定——多維氣相色譜法”國家標準[15]也已于2014年6月頒布實施。

值得注意的是，為改善汽油辛烷值、降低尾氣排放，成品汽油中經常調入醚類(主要是MTBE、ETBM或TAME)組分或乙醇，按上述方案分析時醚類組分會被烯烴捕集阱捕集并隨烯烴一起釋放檢測，而乙醇則會隨芳烴組分一起出峰。因此，當汽油中含有這些組分時應根據其含氧化合物的類型和含量對試驗結果進行校正[13]。

表3 SHT 0741實驗室對比試驗結果

表3 SHT 0741實驗室對比試驗結果

項 目1號樣品2號樣品烯烴含量芳烴含量烯烴含量芳烴含量平均值(φ)，%175325247209標準偏差(φ)，%052070078054相對標準偏差，%298215316258最大值(φ)，%184339257217最小值(φ)，%168312231195極差(φ)，%16272622

注：1號和2號樣品比對的實驗室個數都為13。

4 幾種方法的綜合比較

表4 采用不同標準方法測定汽油組成的結果比較

圖7 不同方法的偏差分析●—ASTM D6839； ▲—SHT 0741

項 目GB∕T11132∕ASTMD1319ASTMD6839∕ISO22854SH∕T0741∕ASTMD7753分析系統經典液?固色譜8閥、9柱雙閥、雙柱分析項目烯烴、芳烴苯、烯烴、芳烴、醚和醇苯、烯烴、芳烴餾程上限∕℃315215215設備費用低高中分析周期∕min18080～15015適用范圍(φ)，% 烯烴03～5515～3005～70 芳烴5～95≤501～80 苯≤202～10精密度差好好分析成本高高低環境友好性差好好

5 結 論

盡管GB/T 11132是車用汽油產品標準指定的仲裁方法，但其精密度較差。ASTM D6839可提供較豐富的樣品信息，但分析周期較長，對高烯烴含量汽油餾分的測定偏差較大。石科院采用多維色譜所制定的汽油烴組成測量標準在大大提升方法精密度、提高分析速率的同時還可完成苯含量的測定。

[1] ASTM D7753—2012.ASTM Standard of Hydrocarbon Types and Benzene in Light Petroleum Distillates by GAS Chromatography[S].2012

[5] ASTM D1319—2013.Standard Test Method for Hydrocarbon Types in Liquid Petroleum Products by Fluorescent Indicator Adsorption[S].2013

[7] ASTM D6296—1998.Standard Test Method for Total Olefins in Spark-Ignition Engine Fuels by Multidimensional Gas Chromatography[S].1998

[8] ASTM D6293—1998.Standard Test Method for Oxygenates and Paraffin，Olefin，Naphthene，Aromatic (O-PONA) Hydrocarbon Types in Low-Olefin Spark Ignition Engine Fuels by Gas Chromatography[S].1998

[9] ASTM D6839—02(2007).Test Method for Hydrocarbon Types，Oxygenated Compounds and Benzene in Spark Ignition Engine Fuels by Gas Chromatography[S].2007

[10]ISO 22854—2008.Liquid Petroleum Products—Determination of Hydrocarbon Types and Oxygenates in Automotive Motor Gasoline—Multidimensional Gas Chromatography Method[S].2008

[11]ASTM D6730—2001.Test Method for Determination of Individual Components in Spark Ignition Engine Fuels by 100 Meter Capillary (with Pre-column) High-Resolution Gas Chromatography[S].2001

[12]ASTM D6733-2001.Test Method for Determination of Individual Components in Spark Ignition Engine Fuels by 50 Meter Capillary High Resolution Gas Chromatography[S].2001

[14]徐廣通，楊玉蕊，陸婉珍.多維氣相色譜快速測定汽油中的烯烴、芳烴和苯含量[J].石油煉制與化工，2003，34(3)：62-65

REVIEW ON STANDARD TEST METHODS FOR DETERMINATION OF HYDROCARBON COMPOSITIONS OF GASOLINE

Xu Guangtong， Lu Wanzhen

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing，SINOPEC，Beijing100083)

The contents of olefins， aromatics and benzene are the important quality specifications of gasoline. The determination of olefins， aromatics and benzene can be measured by different methods. The characteristics of these methods are compared and analyzed through robin tests. A new method for determination of hydrocarbon types and benzene by multi gas chromatography developed by Research Institute of Petroleum Processing (RIPP) is introduced in detail. This method is adopted and published as an international ASTM standard， which is the first international standard set by China in the field of oil and petroleum products.

gasoline； hydrocarbon composition； standard； review

2014-06-06； 修改稿收到日期： 2014-08-02。

徐廣通，博士，教授級高級工程師，主要從事油品分析和催化劑表征技術研究工作，發表學術論文100余篇。

徐廣通，E-mail：xugt.ripp@sinopec.com。