尿素/O3濕法廢氣脫硝技術的研究

孫裕蘋，馬 堅，涂長志

(中國石化催化劑有限公司南京分公司，南京 212003)

尿素/O3濕法廢氣脫硝技術的研究

孫裕蘋，馬 堅，涂長志

(中國石化催化劑有限公司南京分公司，南京 212003)

以脫硫吸附劑生產裝置產生的廢氣為原料，采用填料塔對尿素O3濕法廢氣脫硝技術進行了實驗研究，考察了廢氣流量、O3流量、O3氧化級數等因素對NOx脫除效果以及脫硝率的影響，并與已應用的超重力吸收塔尿素濕法廢氣脫硝技術進行了對比。結果表明，尿素O3濕法廢氣脫硝法的最佳處理條件為廢氣流量8.6 m3h、O3流量1.5 m3h、三級O3氧化處理，在該條件下廢氣脫硝率達到99.9%，處理過的廢氣中NOx濃度低于100 mgm3，其處理效果優于超重力吸收塔尿素濕法廢氣脫硝技術，具有很好的工業應用價值。

尿素 O3廢氣脫硝

隨著環保法規的日益嚴格，國家對煉油企業大氣污染物排放限制的要求也更加嚴格。目前國家對大部分地區現有企業氮氧化物的排放限值為240 mgm3，2014年7月1日起現有企業氮氧化物的排放限值降為100 mgm3，有些地區甚至更低。要達到這一標準，現有的廢氣脫硝技術存在一定的困難[1-2]。國內外常用的廢氣脫硝技術有干法廢氣脫硝和濕法廢氣脫硝[3-4]。現在工業裝置上采用的干法廢氣脫硝技術主要包括選擇性催化還原法(SCR)[5]和選擇性非催化還原法(SNCR)[6]，但這兩種技術存在著投資成本高、脫硝率低等缺點。而濕法廢氣脫硝技術在工業上應用比較多的有酸吸收法、堿溶液吸收法、氧化吸收法、液相還原吸收法等[7-10]，濕法廢氣脫硝技術具有工藝設備相對簡單、操作溫度較低、能耗低、處理費用較低等優點，具有研究和工業應用價值。

尿素濕法廢氣脫硝技術屬于液相還原吸收法，吸收的廢液經補充新鮮尿素后循環使用，不產生廢棄吸收液，避免了傳統水洗法、堿溶液吸收法、選擇性催化氨還原法等技術存在的副反應多、副產品難回收以及酸性污染等問題，可以達到環保的要求。因此尿素濕法脫硝在NOx濃度高、波動范圍大的廢氣處理方面得到了廣泛的應用[11-15]。本研究針對脫硫吸附劑生產裝置產生的NOx廢氣，采用尿素O3濕法廢氣脫硝工藝進行中試試驗，考察廢氣流量和O3流量對廢氣中NOx脫除效果的影響，以及O3氧化級數對NO脫除效果和NOx脫除率的影響，并與已應用的超重力吸收塔尿素濕法廢氣脫硝技術進行對比，為脫硫吸附劑生產裝置廢氣脫硝后滿足更高的環保要求提供理論依據。

1 實 驗

1.1 試驗原理

脫硫吸附劑生產裝置產生的廢氣中NOx主要為NO和NO2，其中NO2易溶于水生成HNO3和HNO2，尿素溶液是一種強的還原劑，在酸性環境下很容易將硝酸、亞硝酸還原為氮氣，而NO比NO2較難吸收。因此本試驗采用O3先將NO氧化為NO2，NO2溶于水后進一步與尿素溶液反應，從而提高脫硝率，具體反應為[8]：

1.2 工藝流程

圖1 尿素O3濕法廢氣脫硝中試工藝流程1—容積式氧化器1； 2—尿素吸收塔1； 3—循環槽； 4—循環泵； 5—容積式氧化器2； 6—尿素吸收塔2； 7—容積式氧化器3； 8—尿素吸收塔3； 9—臭氧發生器； 10—風機

1.3 檢測方法

進出口氣體檢測采用TH-880F型微電腦煙塵平行采樣儀。NOx的脫除率(D)計算式為：

ρ=1.53ρNO+ρNO2

(1)

D=(ρ入-ρ出)ρ入×100%

(2)

式(1)中：ρNO、ρNO2分別為儀器測得的廢氣中NO和NO2的質量濃度；ρ為計算后NOx的總質量濃度。式(2)中ρ入、ρ出分別為裝置進出口檢測處NOx的質量濃度。

2 結果與討論

2.1 廢氣流量對廢氣中NOx脫除效果的影響

由前期生產數據可知，尿素溶液在70 ℃以上容易分解，會減弱處理效果，因此確定尿素吸收液的溫度為25～50 ℃，其中25～35 ℃為最佳范圍。尿素質量分數范圍為5%～15%，其中尿素質量分數為15%時，對廢氣中NOx的吸收效果最好。脫硫吸附劑生產裝置正常運行時廢氣中NOx濃度在85～100 gm3之間，總平均值為93 gm3，其中NO與NO2體積比為2∶1。在進口廢氣中NOx濃度為93 gm3、廢氣溫度為250 ℃、廢氣壓力為微負壓、廢氣中水含量為43 gm3、尿素吸收液溫度為30 ℃、尿素質量分數為15%、未加O3、處理時間為30 min的條件下，考察進入尿素O3濕法廢氣脫硝裝置的廢氣流量對廢氣中NOx的脫除效果的影響，結果見圖2。

圖2 廢氣流量對廢氣中NOx脫除效果的影響

由圖2可知：廢氣流量不同時，對廢氣中NOx的脫除效果不同；當廢氣流量為5.8～8.0 m3h時，出口廢氣中NOx的濃度在1 000 mgm3左右；廢氣流量為8.6 m3h時，出口廢氣中NOx的濃度最低；廢氣流量由8.6 m3h增加至10 m3h時，出口廢氣中NOx的濃度明顯提高。因進入尿素O3濕法廢氣脫硝裝置內的廢氣量不同時，氣液傳質效率不同，吸收效果也有所不同，故選取最佳廢氣流量為8.6 m3h。

2.2 O3流量對廢氣中NOx脫除效果的影響

圖3 O3流量對廢氣中NOx脫除效果的影響

在進口廢氣中NOx濃度為93 gm3、廢氣溫度為250 ℃、廢氣壓力為微負壓、廢氣中水含量為43 gm3、尿素吸收液溫度為30 ℃、尿素質量分數為15%、廢氣流量為8.6 m3h、三級O3處理、處理時間為30 min的條件下，考察O3流量對廢氣中NOx脫除效果的影響，結果見圖3。由圖3可知，隨著O3流量的增加，出口廢氣中NOx的濃度呈先降低后上升的變化趨勢，在O3流量為1.5 m3h時，廢氣中NOx的濃度最低，為50 mgm3左右。在O3流量過低時，無法完全將NO氧化成NO2，使得部分NO不能被吸收，從而影響吸收效果；而當O3流量過高時，總進氣量變大，降低氣液傳質效率，影響NOx的吸收，使得部分NOx不能被有效脫除，同時也會增加處理成本。故選擇最佳O3流量為1.5 m3h。

2.3 O3氧化級數對廢氣中NO、NOx脫除效果的影響

在進口廢氣中NOx濃度為93 gm3、廢氣流量為8.6 m3h、廢氣溫度為250 ℃、廢氣壓力為微負壓、廢氣中水含量為43 gm3、尿素吸收液溫度為30 ℃、尿素質量分數為15%、O3流量為1.5 m3h的條件下，考察O3氧化級數對廢氣中NO、NOx的脫除效果。不同O3氧化級數下處理后廢氣中NO的濃度見表1。由表1可知：在脫硫吸附劑生產裝置正常運行狀態下，經過一級O3處理后尾氣中NO的濃度在990 mgm3左右；經過二級O3處理后尾氣中NO的濃度在750 mgm3左右；經過三級O3處理后尾氣中NO的含量為0。經過一級和二級O3氧化處理后，尾氣中NO含量雖大幅減少，但達不到排放標準；而經三級O3氧化處理后尾氣中不含NO。因NO難溶于水，難于通過濕法廢氣脫硝技術脫除，而NO2易與尿素水溶液反應，只有將NO充分氧化為NO2，尿素溶液才能將其吸收脫除，從而確保排放的廢氣中NOx含量達標。

表1 不同O3氧化級數下處理后廢氣中NO的濃度 mgm3

表1 不同O3氧化級數下處理后廢氣中NO的濃度 mgm3

時間∕min一級二級三級1093972202097575103099076204099572105010017360609987470

注：進口廢氣中NO濃度為62 000 mgm3。

O3氧化級數對廢氣中NOx脫除率的影響見圖4。由圖4可知：隨著O3氧化級數增加，脫硝率提高；一級O3處理后脫硝率基本穩定在98.7%，二級O3處理后脫硝率基本穩定在99.0%，三級O3處理后脫硝率基本穩定在99.9%。因此采用尿素O3濕法廢氣脫硝技術可以除去廢氣中絕大部分的NOx。結合入口NOx的濃度可知，只有脫硝率達到99.7%時，廢氣中NOx濃度才能達標，即廢氣中NOx濃度小于240 mgm3。

綜合考慮，本試驗將O3氧化級數確定為三級。

圖4 O3氧化級數對廢氣中NOx脫除率的影響

在進口廢氣中NOx濃度為93 gm3、廢氣流量為8.6 m3h、廢氣溫度為250 ℃、廢氣壓力為微負壓、廢氣中水含量為43 gm3、尿素吸收液溫度為30 ℃、尿素質量分數為15%、O3流量為1.5 m3h的條件下，比較了尿素O3濕法(三級O3處理，O3流量為1.5 m3h)與超重力吸收塔尿素濕法的廢氣脫硝效果，結果見表2。其中超重力吸收塔尿素濕法脫硝技術工藝流程為廢氣在超重力負壓(100 Pa)作用下進入超重力反應器內與尿素溶液充分接觸反應，廢氣中大部分NOx在此過程中被去除。殘留的少量NOx經引風機抽吸從下部進入噴淋吸收塔，與從塔頂部噴淋的尿素吸收液反應，處理后經引風機抽至煙囪排放。

表2 尿素O3濕法與超重力吸收塔尿素濕法的廢氣脫硝效果比較

表2 尿素O3濕法與超重力吸收塔尿素濕法的廢氣脫硝效果比較

時間∕min尿素∕O3濕法超重力尿素∕吸收塔濕法NOx濃度∕(mg·m-3)脫硝率，%NOx濃度∕(mg·m-3)脫硝率，%10549994111998820859991145998430909990929990409299901109988507699921779981607699921639982

3 結 論

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WET FLUE GAS DENITRIFICATION USING UREAO3SOLUTION TECHNOLOGY

Sun Yuping， Ma Jian， Tu Changzhi

(SINOPECCatalystCo.Ltd.NanjingBranch，Nanjing212003)

The wet flue gas denitrification test was conducted for the exhaust gas from sorbent desulfurization unit using urea/O3solution in a packed column. The effect of the experimental parameters of flue gas flow， ozone flow and the stages of ozone oxidation were investigated. The laboratory tests show that the optimum process conditions are 8.6 m3/h of flue gas， 1.5 m3/h of O3and three stage ozone oxidation. At the above conditions， the removal ratio of NOxusing urea/O3solution technology can reached 99.9%， NOxcontent in wet flue gas is below 100 mg/m3. The results compared with that of urea solution/absorption and supergravity technology indicate that the urea/O3solution denitrification technology exhibits higher removal efficiency towards NOxin flue gas.

urea； ozone； flue gas denitrification

2014-01-08； 修改稿收到日期： 2014-02-28。

孫裕蘋，碩士，主要從事吸附劑的分析評價工作。

孫裕蘋，E-mail：sunyp.chji@sinopec.com。