OCC制漿造紙污泥基礎特性的研究

張 茹 韓 卿 侯彤梅

(1.陜西科技大學輕工與能源學院，陜西省造紙技術及特種紙品開發重點實驗室，陜西西安，710021;2.寧海縣寧興紙業有限公司，浙江寧波，315614)

造紙污泥是制漿造紙過程中產生的大宗固體廢棄物，其成分復雜、含水率高、處理難度大。據統計，每生產1 t紙，就會產生含水率65%左右的污泥約700 kg［1］。目前，造紙企業多采取簡單填埋、露天堆放或焚燒等方式予以處理，這些方法都不同程度地存在著環境污染嚴重、占用空間大、資源利用率低等弊端，給企業和社會造成了很大困擾［1-5］。因此，如何科學有效地解決造紙污泥對環境的污染，實現污泥的減量化、無害化和資源化，是造紙企業和環保工作者關注的熱點問題。

近年來，人們對企業在制漿造紙過程中產生的脫墨污泥、一次污泥以及生化污泥的基礎特性和資源化利用進行了研究［2-4］。研究發現，造紙污泥的組成與理化性能因企業所采用的原料、制漿造紙工藝、廢水處理技術和生產紙種的不同而存在較大差異。研究各種造紙污泥的基礎特性，根據污泥的成分特征確定合理的處理技術路線，對實現造紙污泥的資源化利用具有重要意義［5］。

OCC制漿造紙污泥是再生紙和紙板廠在利用OCC廢紙生產本色包裝紙 (如瓦楞原紙、箱紙板或掛面紙板等)的過程中產生的固體廢棄物。由于OCC在制漿過程中沒有脫墨和漂白工序，因此，OCC制漿造紙污泥與脫墨污泥相比，其中的污染物更少，資源化利用的前景更好。目前，有關OCC制漿造紙污泥的基礎性質和資源化利用的研究較少。

本實驗以OCC制漿造紙污泥為研究對象，對其基礎特性 (包括含水率、pH值、污泥顆粒粒徑分布)以及污泥中灰分、有機物、粗纖維等化學組分的含量進行了分析，并借助光學顯微鏡、掃描電鏡能譜儀 (SEM-EDS)、傅里葉紅外光譜儀 (FT-IR)、熱重分析儀 (TGA)等現代分析儀器對造紙污泥的微觀形態、元素組成、化學特性、熱解特性等進行了研究分析，旨在為開發OCC制漿造紙污泥的資源化利用提供基礎理論支持。

1 實驗

1.1 實驗原料

OCC制漿造紙污泥:取自國內某以國產OCC為纖維原料的造紙廠的污泥脫水車間帶式壓濾機出口處，即最終處置前的污泥，包括氣浮污泥、水解酸化池污泥和剩余污泥。該紙廠的廢水處理流程如圖1所示。淺層氣浮處理后廢水中的CODCr含量1500 mg/L，BOD5含量300 mg/L;二沉池出口廢水中的CODCr含量281 mg/L，BOD5含量48 mg/L。

1.2 實驗儀器

pH計，PB-10型，賽多利斯公司;激光粒度分析儀，BT-9300H型，丹東市百特儀器有限公司;多媒體光學顯微鏡，DMB5-223IPL-5型，麥克奧迪實業集團公司;掃描電鏡能譜儀 (SEM-EDS)，Quanta 200型，FEI公司;傅里葉紅外光譜儀，VECTOR-22型，德國Bruker公司;熱重分析儀 (TGA)，Q500型，美國TA公司生產。

1.3 實驗方法

(1)污泥的含水率、pH值、有機物及灰分含量的測定:參照國家城鎮建設行業標準CJ/T 221—2005城市污水處理廠污泥檢測方法進行。

(2)污泥中粗纖維含量的測定:參照文獻［6］進行。其原理是利用酸堿去除溶于污泥中的蛋白質、果膠質、半纖維素、木素以及脂肪等;利用高溫灼燒法除去礦物質。

(3)污泥中木素含量的測定:參照文獻 ［7］進行。分析步驟為:①稱取20 g濕污泥于燒杯中加入100 mL熱水煮沸將可溶物初步溶解;②加50 mL質量分數10%的NaOH溶液使污泥中的木素溶解，過濾后取上清液;③將濾液分別用適量濃H2SO4和10%H2SO4調節pH值直至濾液中不再出現絮狀沉淀，使木素沉淀完全;④于80～90℃下加熱并保溫50 min，溶液變為黃褐色，抽濾，并用水洗滌沉淀至中性，將沉淀烘干、稱取質量。

(4)污泥顆粒粒徑分布測定:取一定量的濕污泥配成質量濃度為1‰的懸浮液，用攪拌器充分攪拌，使污泥團分散開，然后過40目篩除去較大的雜質，取一定體積的懸浮液稀釋至一定濃度后于激光粒度分析儀中測定粒徑分布。

(5)污泥光學顯微鏡觀察:取少量用質量分數6.7%的HCl預處理過的濕污泥于試管中，按10∶1(質量比)的比例加入蒸餾水，震蕩試管30 min;吸取試管中上清液滴于載玻片上，加入1滴赫氏染色劑，蓋上蓋玻片，于光學顯微鏡下觀察。

(6)污泥的微觀形貌和元素組成分析:取少量干污泥用導電膠粘在實驗臺上，噴金，放入掃描電鏡能譜儀中，觀察其微觀形貌并測其表面微區元素組成。

(7)污泥的紅外光譜分析:將干污泥粉與光譜純KBr(樣品與KBr的用量比為1∶50)一起充分研磨，壓制成片后進行紅外光譜測定，掃描范圍為400 ～4000 cm－1。

(8)污泥的熱解特性分析:污泥于105℃烘干后，置于干燥器中。取適量干污泥置于熱重分析儀中，測試溫度30～800℃，升溫速率20℃/min，保護氣為氮氣。

2 結果和討論

2.1 OCC制漿造紙污泥的基礎特性

2.1.1 污泥的化學組分分析

圖1 廢水處理流程圖

制漿造紙污泥主要由有機物和無機物組成［1-6］。不同的制漿造紙工藝產生的污泥化學組分大致相同，但各化學組分的含量有較大差異，其中一些關鍵的物理化學指標 (粗纖維含量、灰分含量)決定了污泥的資源化利用方向。不同種類制漿造紙污泥的化學組成如表1所示。由表1可知，OCC制漿造紙污泥的含水率為64.75%(質量分數，下同)，pH值為6.8;污泥中灰分含量為58.78%，揮發分為41.22%;粗纖維含量為22.98%，木素含量為11.83%。對比木漿造紙污泥［8］、竹漿造紙污泥［3］、草漿造紙污泥［9］和脫墨污泥［6］的化學組成發現，OCC制漿造紙污泥屬于高灰分污泥，見表1。根據其纖維含量少、熱值低的特性，可以預測該類污泥不適合制造人造板材或進行混合燃燒。

表1 不同種類制漿造紙污泥的化學組成

2.1.2 污泥顆粒粒徑分布

污泥顆粒粒徑的分布特征對濕態制漿造紙污泥的資源化利用具有重要的影響。從外觀上觀察，制漿造紙污泥在濃縮之前，顆粒細小均勻，形成的水懸浮液有很好的流動性;濃縮之后，污泥呈黏滯態。OCC制漿造紙污泥顆粒的粒徑分布如圖2所示。由圖2可知，污泥顆粒的中位徑為35.31 μm左右，與制漿造紙企業使用的常規填料GCC(中位徑一般為10 μm左右)相比，OCC造紙污泥顆粒的粒徑分布較廣。其原因一方面是由于污泥的成分復雜，含有一些大顆粒泥沙雜質;另一方面是由于在污泥濃縮過程中添加的絮凝劑使污泥的顆粒團聚變大。所以，對于OCC制漿造紙企業，于廠內回收污泥再造紙會對紙張的勻度產生負面影響。

圖2 OCC制漿造紙污泥顆粒的粒徑分布

2.2 OCC制漿造紙污泥顯微鏡觀察

OCC制漿造紙污泥的成分十分復雜，利用顯微鏡對污泥中的纖維形態、污泥顆粒的形貌特征以及生物相進行觀察對評價污泥的衛生狀況、確定其資源化利用方向有重要的參考意義。

2.2.1 污泥光學顯微鏡觀察

為了更直觀地觀察污泥中的纖維形態，將污泥用質量分數6.7%的HCl于70℃下處理30 min，除去包覆在纖維表面的礦物填料［10］，使纖維呈單根分散狀，然后與OCC廢紙漿纖維于光學顯微鏡下進行對比，結果如圖3所示。圖3(a)為OCC廢紙漿纖維的圖片。由圖3(a)可以看出，經過多次重復利用后，廢紙漿纖維被壓潰，發生扭曲和角質化，但是纖維形態比較完整，仍具有一定的強度，而進入污泥中的大多是斷裂的OCC纖維碎片 (見圖3(b))，幾乎沒有回收利用再造紙的價值。從圖3(b)中還可以觀察到污泥顆粒顯棕褐色，污泥的結構呈團絮狀，這可能與廢水處理過程中添加的絮凝劑有關，同時還可以觀察到一些后生生物，如線蟲等。因此，OCC制漿造紙污泥的資源化利用應考慮用于一些對外觀質量要求不高的產品中，如瓦楞原紙、橡膠、建筑磚材、深色塑料的填充料等。由于污泥含有一定的有機質，容易腐敗變質，滋長一些微生物和后生物，所以在利用污泥之前應對污泥進行滅菌處理，以符合產品的衛生要求。

2.2.2 污泥SEM觀察

圖3 OCC廢紙漿纖維與OCC制漿造紙污泥的光學顯微鏡觀察 (×100)

將污泥干燥或半干燥是污泥資源化利用的第一步，研究干污泥的表面形貌特征及其孔隙分布對其資源化利用有重要的指導意義。圖4是105℃干燥條件下污泥顆粒及其灰分的SEM圖。由圖4(a)可以看出，干污泥結構密實，有機纖維與礦物填料緊密結合，團聚成球狀，且在干污泥的表面看不到纖維，可見制漿造紙污泥干燥后礦物填料緊緊地包覆在纖維的表面。這種結合有利于硬脂酸等表面活性劑對污泥顆粒的表面活化改性，為OCC制漿造紙污泥在塑料、橡膠等材料中的應用提供了有利條件。將干污泥在550℃馬弗爐中灼燒后，污泥的表面形態發生了明顯的變化，如圖4(b)所示。有機物灰化后，灰分顆粒的表面結構比較松散、孔隙較多，可觀察到大量棱角分明、呈斜方六面體的研磨碳酸鈣 (GCC)。

OCC制漿造紙污泥及其灰分的元素分析如表2所示。由表2可知，污泥中 C元素的含量為21.77%，灰化后C元素的含量僅為9.75%，說明C元素主要來自于污泥中的細小纖維，同時在能譜分析中并未檢測出有毒重金屬元素，其原因可能是企業在制漿造紙過程中沒有脫墨、漂白工序，相應排放的污染物也較少，說明OCC制漿造紙污泥相比脫墨污泥(含有少量的有毒重金屬元素［6］)，其土地利用更安全。實驗測得污泥的灰分含量為58.78%，灰分中Ca、Al、Si、O元素的總含量高達83.67%，這些元素可能來源于造紙過程中流失的填料——CaCO3和高嶺土。

2.3 OCC制漿造紙污泥的紅外光譜分析

圖4 OCC制漿造紙污泥顆粒及其灰分的SEM照片

表2 OCC制漿造紙污泥及其灰分的元素組成與含量 %

圖5 OCC制漿造紙污泥的FT-IR圖

紅外光譜分析可用于鑒定OCC制漿造紙污泥中所含的化合物。圖5是污泥于105℃干燥后的紅外吸收光譜圖。由圖5可以看出，紅外光圖譜中3694 cm－1和3613 cm－1處可能為游離羥基的伸縮振動吸收峰，而3427 cm－1外為已締合羥基的伸縮振動吸收峰［1］，說明污泥中存在大量的羥基，但是大多數羥基以分子內或分子間氫鍵的形式締合，這與SEM觀察到的污泥顆粒在干燥后呈現出緊密的團聚球狀的表面形態相一致。這些羥基主要來自于污泥中的纖維和殘余水分。2924 cm－1和 2860 cm－1處分別是—CH3、—CH2的伸縮振動吸收峰 (脂肪族化合物);1427 cm－1處附近很強的吸收峰以及875 cm－1處的吸收峰是由CO2－3 基團的振動引起的［10］，說明污泥中存在大量的碳酸鹽;1641 cm－1處為C═O的伸縮振動吸收峰 (木素)，1030 cm－1處尖銳的吸收峰是纖維素分子的特征峰［1］，說明造紙污泥中存在大量的糖類物質;919 cm－1處可能為Al—OH伸縮振動吸收峰，539 cm－1處可能為Si—O伸縮振動吸收峰，467 cm－1處可能為Si—O的面內彎曲振動，這些都是高嶺土的特征峰［6］，說明污泥中含有高嶺土。因此，紅外光譜分析結果表明，OCC制漿造紙污泥由大量的礦物填料 (主要為CaCO3和少量的高嶺土)以及有機物 (主要為纖維素、木素)組成，這與元素分析結果一致。鑒于OCC制漿造紙污泥中含有大量的礦物填料，所以其可以作為一種潛在的填料來源回用于紙及紙板生產中，或者加工成復合填料用于塑料、橡膠等領域。

2.4 OCC制漿造紙污泥的熱解特性

研究污泥的熱失重規律對于污泥的干燥以及污泥的資源化利用具有重要的意義。OCC制漿造紙污泥在氮氣氛圍下的TGA曲線如圖6所示。由圖6可以看出，污泥的熱解過程可大致分為4個階段:①水分析出階段，溫度大約為30～150℃，質量損失2.19%，這是干污泥中殘留水分蒸發的結果。②有機物質析出階段，溫度大約為150～600℃，質量損失27.97%。從圖6可以看出，當溫度超過200℃以后，污泥開始快速分解，并且在314℃時熱分解速率出現最大值，這是由于污泥中纖維素、半纖維素、木素等有機物分解為小分子氣體和大分子可冷凝揮發物引起的，同時污泥中的高嶺土也在此階段失水變為偏高嶺土［11］。③礦物質分解階段，溫度大約為600～700℃，質量損失16.01%，主要是造紙污泥中礦物填料分解引起的，并且當溫度達到701℃時熱分解速率出現又一峰值。④灰分殘留階段，溫度為700℃以上，此時污泥熱解殘渣的質量基本保持不變，殘余質量為53.83%。

由熱重分析結果可知，OCC制漿造紙污泥于105℃干燥后含水率為2.19%，有機物含量為27.97%，無機物含量為69.84%，灰分含量為53.83%。由于600～700℃的質量損失可以認為是由CaCO3分解放出CO2引起的，所以可以估算出干污泥中CaCO3的含量約為36.39%。

圖6 OCC制漿造紙污泥的TGA曲線

綜上所述，OCC制漿造紙污泥的pH值為6.8，沒有腐蝕性;化學組成中的礦物填料 (主要為CaCO3)含量接近50%，有機物含量為30%左右。其具有灰分含量高、纖維質量差、外觀顏色深、有毒重金屬元素含量少、灰化后組分含量穩定等特點，可作為填料回用于對外觀質量要求不高的紙種生產中，或者加工成復合填料用于塑料、橡膠等領域。另外，結合城鎮污水處理廠污泥的各種處置方式對污泥泥質的要求 (如表3所示)，可以判斷OCC制漿造紙污泥在建筑材料 (制磚、水泥熟料添加料)、土地改良、園林綠化、垃圾填埋廠覆蓋材料等領域也有良好的應用前景。在這些領域中應用OCC制漿造紙污泥一方面減少了污泥的廢棄量，具有顯著的環境效益;另一方面提升了污泥的使用價值，具有顯著的經濟效益，有望實現OCC制漿造紙污泥的資源化利用。從表3可以看出，有機物含量少的特性使其不能進行單獨焚燒處理。雖然混合填埋作為一種簡單有效的污泥處置方式，同樣適用于OCC制漿造紙污泥，但是相比其他處置方式，其環境效益和經濟效益較差，其應用正日益受到限制。

3 結論

本實驗對OCC制漿造紙污泥的基礎特性進行了研究，并對其再利用進行了分析。

3.1 OCC制漿造紙污泥的含水率為64.75%，pH值為6.8;污泥中灰分含量為58.78%，揮發分為41.22%;粗纖維含量為22.98%，木素含量為11.83%，污泥顆粒的中位徑為35.31 μm左右。相比于木漿造紙污泥、竹漿造紙污泥、草漿造紙污泥和脫墨污泥，OCC制漿造紙污泥屬于高灰分污泥，纖維含量少，未檢出有毒重金屬元素。

3.2 顯微鏡觀察結果表明OCC制漿造紙污泥中纖維質量差，幾乎沒有回收利用再造紙價值;污泥的表面形態呈緊湊的團聚球狀，礦物填料緊緊包覆在纖維表面;元素分析、紅外吸收光譜分析皆表明OCC制漿造紙污泥由大量的礦物填料 (主要為CaCO3和少量的高嶺土)和有機物 (主要為纖維素、木素)組成;熱重分析結果表明OCC制漿造紙污泥中的有機物組分在200～600℃分解;礦物填料在600～700℃分解，且分別在314℃和701℃出現急劇熱分解峰。

3.3 OCC制漿造紙污泥具有灰分含量高、纖維質量差、外觀顏色深、有毒重金屬元素含量少，灰化后組分含量穩定等特點，可作為填料回用于對外觀質量要求不高的紙種生產中，或者加工成復合填料用于塑料、橡膠等的生產，其在建筑材料 (磚材、水泥等)、土地改良、園林綠化、垃圾填埋廠覆蓋材料等領域也有一定的發展前景。

表3 不同污泥處置方式對污泥泥質的要求［12-17］

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