氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時測定紙質(zhì)食品接觸材料中多環(huán)芳烴

楊左軍 王成云 佟常飛 云 鵬 顧浩飛 徐 嶸

(深圳出入境檢驗檢疫局工業(yè)品檢測技術中心，廣東深圳，518067)

紙質(zhì)食品接觸材料是一類綠色環(huán)保的包裝材料，其主要成分是紙基復合材料和紙。由于在抄造過程中可能會使用部分回收紙，同時紙質(zhì)包裝材料上經(jīng)常使用油墨進行印刷，從而可能引入有毒有害物質(zhì)［1-4］。當其與食品接觸時，這些有毒有害物質(zhì)可能會通過介質(zhì)轉移到食品中，造成食品污染。在這些有毒有害物質(zhì)中，多環(huán)芳烴 (PAHs)因其具有致癌、致突變、致畸變等性能而受到特別關注［5］，歐美各國紛紛立法對其進行限制［6-8］，目前禁止使用的PAHs總數(shù)已達18種。2008年10月28日，歐洲化學品管理局(ECHA)將蒽列入第一批高關注物質(zhì)清單。2012年10月31日，歐盟修改REACH法規(guī)中的附件17，禁止在消費品中使用PAHs。對于食品接觸材料，要求苯并 ［a］芘和 PAHs總量均不得超過0.2 mg/kg。PAHs的測定方法已有大量文獻報道，一般采用拉曼光譜法［9］、紅外光譜法［10］、熒光光譜法［11］、液相色譜法［12］、氣相色譜法［13］、飛行質(zhì)譜法［14］、氣質(zhì)聯(lián)用法［15］、氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法［16］、酶聯(lián)免疫法［17-18］等方法進行測定。對于蠟、塑料、油墨等食品接觸材料，也發(fā)布了相關檢測方法［19-24］，但尚未見關于紙質(zhì)食品接觸材料中PAHs測定的文獻報道。紙質(zhì)食品接觸材料是我國的重要出口商品，大量出口歐盟等地，其生產(chǎn)、貿(mào)易對我國經(jīng)濟有重大影響。加強對紙質(zhì)食品接觸材料中PAHs的監(jiān)管，對保障我國紙質(zhì)食品接觸材料順利出口具有十分重大的意義，因此有必要建立紙質(zhì)食品接觸材料中PAHs的檢測方法。

對紙質(zhì)食品接觸材料樣品中待測組分的提取，通常可采用超聲萃取法、微波萃取法、索氏萃取法等方法，其中超聲萃取法操作簡便、提取效率高、檢測通量大［25］。氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法受基質(zhì)干擾少、靈敏度高［26］。本課題采用超聲萃取技術提取紙質(zhì)食品接觸材料樣品中的PAHs，提取液經(jīng)硅膠固相萃取柱凈化后進行氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜分析，建立了一個同時快速測定紙質(zhì)食品接觸材料中18種禁用PAHs的方法，并用于市售樣品的測定。

1 實驗

1.1 儀器與試劑

Agilent 7890A-7000B三重四極桿氣質(zhì)聯(lián)用儀，美國Agilent公司;SB 25-12 DTD超聲清洗機，寧波新芝生物科技股份有限公司;氮吹儀，北京康林科技有限公司;0.45 μm濾膜，德國Membrane公司;Heidolph 4003旋轉蒸發(fā)儀，德國Heidolph公司。

熒蒽 (純度97.2%)、芘 (純度97.5%)、苯并［j］熒蒽 (純度 98.0%)、二苯并［a，h］蒽 (純度99.0%)、苯并［e］芘 (純度99.0%)、苊烯 (純度99.2%)、苊 (純度99.3%)、苯并［k］熒蒽 (純度99.5%)、菲 (純度99.5%)、苯并［g，h，i］苝 (純度99.6%)、蒽 (純度 99.6%)、茚并［1，2，3-cd］芘(純度99.6%)、萘 (純度99.8%)、苯并［a］芘 (純度99.8%)、芴 (純度100.0%)、苯并［a］蒽 (純度100.0%)、艸屈 (純度 100.0%)、苯并［b］熒蒽 (純度100.0%)均由AccuStandard Inc.公司提供;二氯甲烷，色譜純，由Tedia公司提供;正己烷、環(huán)己烷、二甲亞砜、甲醇、丙酮、二氯甲烷、四氫呋喃、石油醚，分析純，均由廣州化學試劑廠提供。

1.2 標準溶液的配制

準確稱取各標準品0.1 g，用二氯甲烷溶解，定容至100 mL，配制成濃度1 mg/mL的標準儲備液。移取適量體積的各標準儲備液，配制成混標儲備液(萘 4.1 μg/mL、苊烯 92.5 μg/mL、苊 3.8 μg/mL、芴 5.0 μg/mL、菲 2.5 μg/mL、蒽 2.4 μg/mL、熒蒽8.8 μg/mL、芘 8.7 μg/mL、苯并［a］蒽 4.8 μg/mL、艸屈4.9 μg/mL、苯并［b］熒蒽 4.4 μg/mL、苯并［k］熒蒽4.0 μg/mL、苯并［j］熒蒽 10.4 μg/mL、苯并［a］芘8.8 μg/mL、苯并［e］芘10.6 μg/mL、茚并［1，2，3-cd］芘 23.5 μg/mL、二苯并［a，h］蒽 22.8 μg/mL、苯并［g，h，i］苝 25.0 μg/mL)。使用時，用二氯甲烷逐級稀釋至所需濃度。

1.3 樣品前處理

選取有代表性的紙質(zhì)食品接觸材料樣品，剪碎，混勻。準確稱取1.0 g剪碎后的樣品，置于加有25.0 mL萃取溶劑的150 mL磨口錐形瓶中，在40.0℃下超聲處理35.0 min，過濾。殘渣用25.0 mL萃取溶劑進行第二次超聲，合并濾液，旋轉蒸發(fā)至近干后，用氮氣緩慢吹干。用2.0 mL正己烷溶解殘留物，轉移至用5.0 mL正己烷活化后的硅膠固相萃取柱中，控制液體流速為2滴/s，棄去流出液。用5.0 mL正己烷-二氯甲烷 (3∶2，體積比，下同)淋洗，收集淋洗液，旋轉蒸發(fā)至近干，再用氮氣緩慢吹干，殘留物用2.0 mL二氯甲烷溶解，經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后進行氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜分析。

1.4 儀器分析條件

分流進樣，分流比為50∶1，進樣量為1.0 μL，進樣口溫度為260.0℃，傳輸線溫度為280.0℃。色譜柱為DB-EUPAH(20 m ×0.18 mm ×0.14 μm)，初始溫度為50.0℃，保持1.0 min，以25.0℃/min的速度升至 200.0℃，再以 8.0℃/min的速度升至260.0℃，最后以 5.0℃/min的速度升至 320.0℃，保持3.5 min。載氣為氦氣 (純度 ＞99.999%)，流速為1.2 mL/min。

離子源溫度為300.0℃，四極桿溫度為150.0℃，電離方式為電子轟擊離子化 (EI)，電離能量為70.0 eV;氮氣流量為1.5 mL/min，氦氣流量為2.2 mL/min;采用多反應監(jiān)測 (MRM)模式，MRM條件見表1。

2 結果與討論

2.1 氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜分析條件的選擇

不同色譜柱的分離效果相差極大，本實驗采用DB-1MS、DB-5MS、DB-17 MS、DB-35MS、DB-225 MS、HP-Innowax、DB-EUPAH等不同極性的色譜柱來進行分離，其中DB-EUPAH是專用于分離PAHs的色譜柱，其余均為通用型色譜柱。改變色譜分離條件，觀察各組分的分離效果。實驗結果表明，采用DB-EUPAH色譜柱時各組分可以完全分離，而采用其余色譜柱時，均不能實現(xiàn)各組分的完全分離。通過對色譜條件的優(yōu)化，得到最佳分離條件。

表1 目標化合物的多反應監(jiān)測 (MRM)條件

在優(yōu)化色譜條件下進行單級全掃描質(zhì)譜分析，可得到混標的總離子流圖，并確定各組分的保留時間。通過總離子流圖，可找出各組分的一級碎片離子。對于每個組分，選擇強度較高的一級碎片離子作為母離子，應該離子轟擊掃描模式進行電離轟擊，得到二級碎片離子。改變碰撞電壓，觀察二級碎片離子的強度變化。選擇強度較高的二級碎片離子作為子離子，而使子離子產(chǎn)生最強響應的碰撞電壓就是最終優(yōu)化碰撞電壓。利用兩對子離子對進行定性定量分析，其中豐度次高的子離子對用于定性分析，豐度最高的子離子對用于定量分析。表1列出了各組分的MRM條件，圖1為此條件下PAHs混標的MRM總離子流圖。從圖1可以清楚地看出，各質(zhì)譜峰峰形尖銳，對稱性好，各譜峰之間完全分離。

圖1 PAHs混標的多反應監(jiān)測總離子流圖

2.2 萃取條件的選擇

超聲萃取效率取決于萃取溶劑種類、溶劑用量、萃取溫度和萃取時間，而萃取溶劑種類是決定性的因素。以正己烷-丙酮 (1∶1)為萃取溶劑，對一個陽性樣品中的PAHs進行超聲萃取，分別改變萃取溶劑用量、萃取溫度或萃取時間，考察萃取量的變化。實驗結果表明，當萃取時間和萃取溫度不變時，萃取溶劑用量為25.0 mL時萃取量最大;當萃取時間和萃取溶劑用量不變時，萃取溫度為35.0℃時萃取量最大;當萃取溫度和萃取溶劑用量不變時，萃取時間為35.0 min時萃取量最大。為考察萃取溶劑用量、萃取溫度、萃取時間3個因素的綜合效果，進行三因素三水平正交實驗，萃取溶劑用量水平分別為20.0、25.0、30.0 mL，萃取溫度水平分別為30.0、35.0、40.0℃，萃 取 時 間 水 平 分 別 為 30.0、35.0、40.0 min。正交實驗結果表明，當萃取溶劑用量為25.0 mL、萃取溫度為40.0℃、萃取時間為35.0 min時，萃取量最大。在此條件下，對同一樣品連續(xù)進行3次超聲提取，觀察提取量的變化，結果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)2次提取后，目標分析物已被提取完全。

不同溶劑吸收超聲波的能力不同，且對目標化合物的溶解能力各異，因此不同溶劑對目標化合物的萃取量相差極大。分別選用正己烷-丙酮 (1∶1)、正己烷、二氯甲烷、丙酮-甲醇 (2∶1)、甲醇、正己烷-二氯甲烷 (1∶1)、石油醚、丙酮-二氯甲烷 (1∶1)、丙酮、環(huán)己烷、四氫呋喃等11種常見溶劑作為萃取溶劑，超聲提取一個陽性樣品中的PAHs，考察提取量的變化，結果見表2。由表2可以看出，正己烷-丙酮(1∶1)的提取效果最佳。因此，最終確定的提取條件為:用25.0 mL正己烷-丙酮 (1∶1)40.0℃下超聲萃取35.0 min。

表2 不同溶劑的提取效果

2.3 樣品的凈化

樣品前處理時多次進行氮氣吹干處理，可能會導致PAHs損失。為考察氮氣吹干步驟可能導致的損失，對濃度約為10.0 μg/mL的18種PAHs混標溶液進行氮氣吹干處理，測定其回收率，結果表明，萘的回收率為96.4%，其余 PAHs回收率均不低于98.5%。因此，可忽略氮氣吹干步驟導致的損失。

紙質(zhì)食品接觸材料的基質(zhì)比較復雜，其提取物往往需要進一步的凈化，通常可采用3種方式進行凈化處理:①采用二甲亞砜萃取-環(huán)己烷反萃取進行凈化。②先進行二甲亞砜萃取-環(huán)己烷反萃取，再用固相萃取柱進行凈化。③直接采用固相萃取柱進行凈化。分別采用這3種凈化方式對同一陽性樣品進行處理，結果發(fā)現(xiàn)，方式②的凈化效果最好，但提取量最低;另外兩種方法的凈化效果接近，譜圖中雜質(zhì)峰均很少，但方式①的提取量稍低。因此，采用方式③固相萃取柱直接進行凈化處理。

固相萃取柱對PAHs有一定吸附，經(jīng)其凈化處理后，會導致部分PAHs損失。選取CNM Bond LC-C18柱、Suplco LC-Florisil柱、Supelclean LC-Si硅膠柱、Anpelclean聚酰胺柱、Agilent Bond Elut C18柱、AccuBond中性氧化鋁柱、AccuBond Florisil反相柱、Suplco LC-C18柱、Agilent Chem Elut柱、Waters Sep-Pak Vac柱等10種固相萃取柱對濃度約為10.0 μg/mL的18種PAHs混標溶液進行處理，測定其回收率，結果發(fā)現(xiàn)，Supelclean LC-Si硅膠柱的損失最少，回收率最高，除苯并［a］蒽回收率為93.0%外，其余PAHs的回收率均高于95.0%。因此選擇Supelclean LC-Si硅膠柱進行凈化處理。

用5.0 mL正己烷對硅膠柱進行活化后，加入正己烷配制的濃度約為10.0 μg/mL的18種PAHs混標溶液2.0 mL，收集流出液，經(jīng)檢測，該流出液中未檢出PAHs，故棄去。分別用5.0 mL二氯甲烷-正己烷 (3∶2)、二氯甲烷-正己烷 (3∶1)、二氯甲烷-正己烷 (1∶1)、二氯甲烷-正己烷 (1∶2)、二氯甲烷-正己烷 (1∶3)、二氯甲烷-正己烷 (2∶1)、二氯甲烷-正己烷 (2∶3)進行淋洗，結果表明，二氯甲烷-正己烷(2∶3)的回收率最高，萘的回收率為92%，其余PAHs回收率均大于95%，且所得色譜峰峰形尖銳，對稱性好。改變二氯甲烷-正己烷 (2∶3)的用量，考察回收率的變化。結果發(fā)現(xiàn)，隨著淋洗液體積的增加，各PAHs的回收率均逐漸增加，當淋洗液體積為5.0 mL時，各PAHs回收率均已達到90.0%以上，繼續(xù)加大淋洗液體積，PAHs回收率反而稍有下降。因此淋洗液體積選擇為5.0 mL。

2.4 方法的線性范圍和定量下限

采用空白樣品加標進行測定的方法來確定方法的線性關系。以不含目標化合物的白紙的萃取液作為空白樣，加入不同濃度 (c)的混標溶液，測定各目標化合物的峰面積 (A)，結果見表3。從表3可以看出，18種PAHs的質(zhì)量濃度與峰面積在一定質(zhì)量濃度范圍內(nèi)呈良好的線性關系，各組分的定量下限 (S/N=10)為0.1 ～2.0 μg/kg。

表3 18種PAHs的線性關系及定量下限

表4 方法的回收率和精密度

2.5 方法的回收率和精密度

采用空白樣品加標測定的方式來確定方法的精密度，空白樣品為不含目標化合物的白紙，分別添加高、中、低3個濃度水平的PAHs混標溶液，每個濃度水平進行9次平行樣實驗，計算方法的平均回收率及精密度，結果見表4。

2.6 實際樣品測試

采用本文建立的方法對20個樣品中PAHs含量進行測定，這批樣品均為市售紙質(zhì)食品接觸材料，分別為面點王餐墊、肯德基外帶全家桶包裝紙桶、必勝客比薩包裝紙盒、康師傅桶裝方便面包裝紙桶、麥當勞麥辣雞腿漢堡紅色包裝紙盒、統(tǒng)一老壇酸菜牛肉面包裝紙盒、肯德基川香雙層雞腿堡包裝紙盒、黃色包裝紙袋、美贊臣安兒寶全新3袋裝包裝紙盒 (紅色圖案、粉紅色圖案)、五谷道場桶裝方便面包裝紙桶、東莞綠賞紙杯 (藍色鈴蘭圖案)、希藝歐綠色環(huán)保紙杯 (素色紙杯、紅色心形圖案、綠色鈴蘭圖案、粉紅色心形圖案)、再生包裝紙袋 (灰色、米黃色、米白色)、涂蠟紙杯，結果在米黃色再生包裝紙袋中檢出高濃度的菲。圖2是米黃色再生包裝紙袋樣品的氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜圖，該樣品中檢出菲的含量為217.6 mg/kg。

圖2 米黃色再生包裝紙袋樣品的氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜圖

3 結論

建立了一個同時測定紙質(zhì)食品接觸材料中18種禁用多環(huán)芳烴 (PAHs)含量的氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜方法。該方法以丙酮-正己烷 (1∶1)為萃取溶劑，40.0℃下超聲萃取紙質(zhì)食品接觸材料中的PAHs，提取產(chǎn)物經(jīng)硅膠固相萃取柱凈化后進行氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜分析。該方法簡便快捷、靈敏度高，定量下限低，可完全滿足紙質(zhì)食品接觸材料中PAHs檢測的需要。

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