Raman光譜分析儀的應用

徐學陽，張佰倫

(騰龍芳烴(漳州)有限公司，福建 漳州 363216)

騰龍芳烴(漳州)有限公司800kt/a對二甲苯工程位于福建省漳州市古雷經濟開發區，主要產品為對二甲苯，其芳烴聯合裝置吸附分離系統采用法國AXENS專利商開發的Eluxyl工藝。該工藝根據模擬移動床原理，使用分子篩作為吸附劑(對混合二甲苯四種異構體具有不同的選擇性)，優先吸附對二甲苯，然后利用解吸劑將吸附在吸附劑上的對二甲苯解吸下來，再經過精餾得到高純度的對二甲苯產品。在吸附塔循環時，使用法國JY公司的Raman光譜分析儀在線實時觀測吸附塔中各組分物質的量濃度變化情況，取得了良好的效果，目前該裝置已經投產運行。

1 工藝流程

芳烴聯合裝置中的對二甲苯吸附分離單元以生產對二甲苯為目的，原料是混合芳烴。其四種同分異構體對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、乙苯的物化性質相似，沸點接近，難以用常規精餾、萃取、分餾的方法分離出合格的產品。使用結晶方法雖可行但是效率較低。

吸附分離法是利用分子篩與四種異構體親和力不同的性質對其進行分離，采用2個串聯的吸附塔、兩用一備3個循環泵、144個程控閥組成模擬移動床裝置。每個吸附塔內有12個床層，A塔1～12床層，B塔13～24床層。利用兩用一備的循環泵，將2個塔首尾相連，使24個床層形成1個閉合回路，這樣循環泵就維持液流周期性地繞24個床層循環。144個程控閥用來周期性地改變各物料進出口位置，但各物料間的相對位置(間隔的床層數和相互次序)保持不變。液體自上而下流動，各床層相對靜止；變換參照物，各床層吸附劑相對于液體自下而上運動，從而實現模擬移動床。24個床層按照4∶10∶7∶3的比例劃分為Ⅰ，Ⅱ(按2∶8比例分為ⅡA，ⅡB)，Ⅲ，Ⅳ四個區域。各區域的劃分是由進出料的位置決定的，按一定的程序和時間間隔來改變各股物料的進出口位置，相當于改變各區域的位置。不斷周期性地改變進出料口(五股進出料為解吸劑、抽出液、進料、抽余液、反洗)的位置，實現區域沿著床層周期性循環，以達到連續吸附分離的目的。

在區域循環過程中，吸附塔內的混合液的各組分物質的量濃度隨床層切換周期性變化。通過Raman光譜分析儀在線實時監測區域中各組分物質的量濃度變化情況，具有連續測量、速度快、精度高等優點，以便工藝綜合判斷產品純度是否受到影響，必要時作出工藝調整。

2 Raman光譜分析儀測量原理

2.1 Raman效應

拉曼散射是一種光散射效應，單色光與某些材料相互作用后發出散射光。一部分散射光的頻率發生改變，該部分散射光即為拉曼散射。在散射光中觀察到的與入射光頻率不一樣的光信號即為拉曼散射信號，其在總的散射光強中比例很小。散射光頻率的改變是由入射光和試樣的分子能級耦合作用的結果。

入射光被分子散射后，大部分波長與入射光波長一致，該部分稱為瑞利散射，僅一小部分波長發生變化，該部分稱為拉曼散射。大部分拉曼散射光的波長相對入射光的波長變長，該部分被稱作斯托克斯拉曼散射。還有一部分拉曼散射光波長比入射光波長短，該部分被稱作反斯托克斯拉曼散射。如同人類的指紋，每種分子都有各自的能級和對應的特征拉曼光譜。在對二甲苯裝置的應用的Raman在線光譜儀，濾取Raman散射中的斯托克斯Raman散射信號進行測量。

2.2 測量過程

在該裝置中，Raman光譜儀采用兩用一備配置，具體測量過程為： 基于Raman效應，激光器產生激光通過1根光纖送往Super Head，照射到介質上產生Raman散射并收集Raman信號，通過另1根光纖將其送往光譜儀，經分光光柵分光后照射在CCD(Charge-Coupled Device)探測器面板上，同時由氖光燈提供氖光進行參比。Raman信號經CCD檢測器信號轉換后送往Raman PC，計算各組分物質的量濃度從而形成Raman譜圖，與順序控制系統(SCS)之間通過以太網進行通信，并在SCS電腦畫面上顯示各組分物質的量濃度變化曲線。其系統配置如圖1所示。

3 系統組成

如圖1所示，Raman測量系統中主要由激光源、光纖、Super Head、CCD檢測器、光譜儀、現場分析盤、labspec5軟件和Eluxyl軟件，現分述如下。

3.1 激光源

在該裝置中使用固態激光器(型號為PI-ECL-785-300-SMA)作為拉曼測量的激發光源。由固態激光器提供的激發光源比燈激發光源有更好的穩定性和更高的效率。該激光器提供波長范圍為630～980nm的近紅外可見光，被集成在一個很小的箱子內。通過風冷散熱器確保激光震蕩的穩定性。

圖1 Raman測量系統配置示意

該激光器使用220V(AC)， 50Hz交流電源，提供的激光功率最大約為353mW，正常使用中激光功率為300mW，激光波長為785nm。在使用中應避免光束照射到生物組織尤其是眼睛上。在Raman盤柜的后面板裝有聯鎖保護裝置，當打開后面板時，所有的激光器都會被聯鎖停止工作，因此在打開后面板前需先關閉激光器。

3.2 光 纖

在Raman測量系統中，使用光纖進行信號傳輸，每個測量回路需要2根光纖，為避免信號過度衰減，光纖長度應控制在300m以內，1根用來傳輸激光，另1根用來傳輸Raman信號。光信號在光纖內通過全反射進行傳輸，具有無干擾的優點，其內核約為100μm，最小彎曲半徑為140mm，在安裝敷設過程中，應避免拉扯、擠壓、扭曲光纖，建議為其提供專用槽盒并全程加設蓋板，放在主槽盒中作雙重保護。

3.3 Super Head

Super Head是由Horiba Jobin Yvon開發，用于Raman測量的小型濾光模塊。使用光纖將激光引到Super Head內，透過焦長為40mm的大光斑透鏡將激光聚焦在壓力容器(壓力容器上的透光窗口為藍寶石材質，這種材質在保證足夠耐壓強度下，可以做的比石英窗口更薄)中的介質中產生Raman散射，收集在180°方向上的拉曼信號，并經由光纖輸出。

3.4 光譜儀

該裝置中使用的光譜儀，焦長為550mm，有很高的分辨率和光通量。其表面鍍有鋁膜可以降低雜散光的影響，并且在溫度有變化時保持系統的穩定性。其主要功能為濾除入射端Raman信號中雜光影響，提高Raman光信號純度，然后再經過分光后送往CCD檢測器。在光譜儀內部沒有任何可移動的部件和電子元件，因此既不會發生光路偏移，也不會因為電學器件加熱造成溫度變化。在Raman光譜儀內使用內置氖燈作為參照校正光源與拉曼信號同時被監測，安裝和使用光譜儀時，要確保環境沒有振動和溫度的變化，因為這些都可能引起光譜儀測量的拉曼峰位發生偏差。如果波長確實發生了移動，需校準光譜儀。

3.5 CCD檢測器

CCD，即電荷耦合元件，是一種光電轉換器，將其接收到的Raman光信號轉化為電信號，經外部采樣放大及模數轉換電路轉換成數字圖像信號，送往Raman PC進行數據處理和計算。

在該裝置中使用的是空氣冷卻CCD，分辨率為1024×256像素，每個CCD像素為26μm×26μm，水平方向用來分辨波長，垂直方向用來區分入射光纖。通過Raman PC 調節CCD溫度。CCD利用Peltier冷卻器件，約10～20min可將其冷卻到-70℃。在使用中切忌短時間內重復地升溫降溫，以避免熱脹冷縮使器件表面鍍膜剝落。

3.6 現場分析盤

該裝置中2套測量系統共用1個分析盤柜，主要為預處理結構，介質引進盤柜后，通過水冷器換熱冷卻后經穩壓、穩流送往Super Head檢測池，檢測后通過排放口回流到工藝管線中。分析盤柜中使用熱電偶進行介質溫度測量，經SCS顯示Raman PC當前所測介質的溫度。使用電磁閥控制取樣回路的通斷。

3.7 軟 件

3.7.1labspec5軟件

labspec5軟件是由Horiba Jobin Yvon開發用于光學分析的軟件，運行時需要將加密狗連接到計算機的USB接口上。該軟件有多種分析功能，還可用于對光譜儀的控制，如測量參數設置、數據獲得、光譜處理、數據處理、光譜儀光路校準、光譜儀系統標定、噪聲測試等。

3.7.2Eluxyl軟件

Eluxyl軟件也是由Horiba Jobin Yvon研發，只用于Eluxyl系統的分析和控制。該軟件對拉曼信號進行連續監測，在對操作要求最少的情況下進行波形及定量分析，最后將結果輸出到SCS中，顯示試樣中每種成分的物質的量濃度，所有物質的量濃度測量結果均基于與校正數據拉曼峰強度比較而獲得。Raman重啟時Eluxyl軟件會自動開始運行。

4 光譜分析儀系統標定

在線測量過程中，溫度對測量結果影響較大，標定時共有20組不同物質的量濃度的標液以供標定，每次在25～80℃之間去取25℃， 50℃， 80℃三個點進行標定，讀取并儲存其RTD譜圖，每個點保存3個數據，從而構建整個數據庫。在實際測量中，根據SCS通信而來的當前溫度值進行查表以修正當前數據。

5 系統連接及通信

Raman光譜儀接受SCS DI信號指令，并通過光纖與SCS進行數據通信，吸附分離系統共有24個床層(即每次循環共有24步)，根據生產負荷的不同，每一步的床層切換時間在不同循環中不同，100%負荷時每一步床層切換時間約為76 s,Raman光譜儀的每次分析時間為15 s，每一次床層切換SCS都會給Raman PC發1個當前分析周期開始指令，用床層切換時間減去5 s通信時間，再除以15 s，即為當前床層分析次數。

6 不純介質對系統測量的影響

1) 如果摻入的雜質沒有拉曼活性(如水)，則原被測試樣中各組分的物質的量濃度依然可正確測量，但每種組分物質的量濃度的計算值大于實際值(原始測量值按照歸一法轉換為計算值)。

2) 如果摻入的雜質有拉曼活性，但所測溶液各組分的峰位與含有的雜質的峰位沒有重疊，則雜質不會影響其余組分的原始測量值。由于雜質峰位的存在但又未參與歸一法計算，因此每種組分物質的量濃度的計算值大于實際值。

3) 如果摻入的雜質有拉曼活性且所測溶液中各組分的拉曼峰位于雜質拉曼峰位上，此時拉曼峰位會受到較大的影響，會給測量帶來困難。如果峰寬大于等于10cm-1可以進行峰位擬合；但如果雜質峰位出現在間二甲苯的996cm-1峰和乙苯的999cm-1之間，測量結果的精確度將會降低，雜質的物質的量濃度越低，影響越小。

如果溶液中含有雜質，將會出現對應的雜質特征拉曼峰。此時，需檢查每種溶劑的拉曼光譜中是否都會有該特征峰。

7 在對二甲苯吸附分離裝置的應用

7.1 在線Raman光譜分析儀的實際應用

在2條吸附塔泵送循環線上各安裝1臺在線Raman光譜分析儀。在其繪制的吸附曲線上，能及時、直觀地檢測和觀察到吸附塔操作中整個物料物質的量濃度的分布和變化趨勢，并據此了解每個床層的分離效果，便于分析問題和調整操作，以達到充分利用每一個床層的目標。

裝置開車時為了調整產品快速合格，需要觀察物質的量濃度曲線的分布變化并對各區流量和循環流量進行調節，一般先調節Ⅳ區和Ⅰ區，按照Raman光譜儀的指導，注意解吸劑注入點的物質的量濃度變化。然后調節循環流量盡快地使抽出液對二甲苯合格。最后再調節Ⅲ區流量，盡可能地減少對二甲苯在抽余液中的損失，以保證吸附塔維持在最佳工況下。產品調優階段也需要綜合利用SCS的Raman曲線，每次調節后需觀察變化趨勢后再繼續調整。例如： 當物料處于第5層時，對回路物料分析。若乙苯增加，說明分離產品質量有劣化可能，需加大回流比，以提高質量。若乙苯減小則可以減小回流比，以降低公用工程消耗。當物料處于16層床層位置，可以根據間二甲苯來決定該區區域流量。

吸附曲線表征為裝置塔內縱向物料瞬間物質的量濃度分布。根據裝置特點，假如裝置中每個床層組成完全相同，則該曲線同時代表每個床層流過的物料變化的情況，代表著每個床層的吸附分離效果。為了維持最佳操作工況，保持原有的純度和收率，只有在床層切換時，各個流量同步同幅度變化才能保持吸附塔內物質的量濃度曲線的不變，因此應根據Raman曲線中乙苯的峰值進行調整，乙苯出現超高時，要盡量降低進料中乙苯物質的量濃度并適當減少回流比，同時還應避免流量過大或過小。

7.2 在線Raman光譜分析儀系統投用時應注意的事項

1) 工藝反應滯后過大。檢查流量情況，調大流量但要注意進樣溫度小于45℃。

2) 激光源停止工作。檢查是否環境溫度過高，調低空調溫度。

3) 激光強度過低。檢查光纖頭是否臟，可用鏡頭紙或醫藥酒精擦拭。

4) 儀表運行時不要打開激光箱，保護裝置會切斷光源。

5) 確保試樣溫度在20～60℃之間，才能保證測量數據準確。

6) 嚴禁隨意校準及調整光譜儀，包括光度計的位置調整螺釘。

7) 若光纖不連接到探頭，特別在檢修的時候，末端保護套必須用螺絲擰到光纖上，以保護其免遭灰塵和損害。

8) 光度計檢修開蓋之前或停車停表時，應把電源關掉，防止CCD 損壞，嚴禁將激光接入分光計，同時激光不宜經常關掉。

7.3 在線Raman光譜分析儀樣品預處理系統維護保養

1) 試樣流量。一般在1～4L/h，如無流量，也無法調整，則需清洗過濾器。在溫度許可范圍內，盡量使進樣流量保持在3L/h左右。

2) 試樣溫度。小于45℃，如溫度過高，冷卻水流量正常，則要調整進樣流量。

3) 冷卻水流量。如冷卻效果不理想，檢查進水和排水口流量以及管線有無堵塞。

4) 試樣管線有無泄漏。

5) 確保光纖的安全，避免夾斷光纖。

8 結束語

在線Raman光譜分析儀的良好應用為工藝操作人員綜合分析判斷當前工藝狀況進行工藝調整

提供了最佳平臺，具有連續測量、速度快、精度高的優點，單次分析僅需15s，完全滿足床層切換76s內給出分析結果的要求，比在線色譜、手工取樣化驗室分析等方式具有巨大優勢。

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