線性P(NIPA-co-SA)水凝膠制備及溫敏性能

鄧 軍，楊 漪,2，唐 凱

(1.西安科技大學 能源學院，陜西 西安 710054;2.西安市公安消防支隊，陜西 西安 710065；3.中國人民武裝警察部隊學院 科研部，河北 廊坊 065000)

線性P(NIPA-co-SA)水凝膠制備及溫敏性能

鄧 軍1，楊 漪1,2，唐 凱3

(1.西安科技大學 能源學院，陜西 西安 710054;2.西安市公安消防支隊，陜西 西安 710065；3.中國人民武裝警察部隊學院 科研部，河北 廊坊 065000)

采用自由基聚合法制備出了線性共聚物P(NIPA-co-SA)水凝膠，利用傅里葉變換紅外光譜儀、凝膠滲透色譜儀進行結構、分子鏈及其分布表征，借助濁度、黏度、DSC等手段表征了其溫度敏感性能，并定量地研究了單體配比與P(NIPA-co-SA)較低臨界溶解溫度(LCST)的數值關系。結果表明：P(NIPA-co-SA)水凝膠具有溫度敏感特性，P(NIPA-co-SA)提高了聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPA)的LCST，且隨著反應物中SA比例的提高，產物的LCST逐漸升高，但響應速率呈逐漸降低的趨勢。建立了單體配比與LCST的非線性回歸方程，可通過調節合成工藝參數實現水凝膠的LCST在30～90℃范圍內可控，以滿足煤炭火災預防及控制需要。

N-異丙基丙烯酰胺；水凝膠；溫度敏感性；體積相轉變

聚(N-異丙基丙烯酰胺)(PNIPA)凝膠在其較低臨界溶解溫度(LCST)附近(31℃左右)時,隨著溫度的升高發生急劇的體積相轉變[1-2]，是典型的溫度響應型智能水凝膠。其溫敏性與位于凝膠網絡中疏水性異丙基和親水性酰胺基有關，且存在親/疏水平衡[3-4]。一般來講，PNIPA分子鏈中引入親水性共聚單體會升高水凝膠的LCST值，如丙烯酸、N-羥甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺等[5-7]；相反，引入疏水性共聚單體會降低LCST值，如甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸等[8-9]。目前大多數研究僅定性描述親水/疏水單體配比、介質離子性、pH值、聚合物網格形態等因素對水凝膠的體積相轉變行為的影響趨勢[10-15]，少有得出定量或半定量的規律性研究結論。

PNIPA類水凝膠主要應用在形狀記憶材料、化學機器閥、生物醫藥等方面[16-17]，在火災防控方面尚處于探索階段[18]。對于一般建筑火災，其火場溫度高、火勢蔓延快，采用溫敏性水凝膠進行滅火時，為了利于水帶輸送,不影響水槍射程,滅火后不堵塞排水系統，需要水凝膠溶液在較高溫度下才發生體積相轉變而凝膠化進行滅火；而對于森林、煤炭等自然火災，氧化溫度較低,蓄熱持久,火災初期燃燒緩慢，要求水凝膠溶液在較低溫度下發生體積相轉變，可有效抑制煤炭自然發火并撲救火災[19-20]。因此，為滿足溫敏性水凝膠在建筑、森林、煤炭等火災防治中的不同應用要求，特定相變溫度的水凝膠制備工藝亟待進一步研究。本文采用自由基水溶液聚合法合成線性P(NIPA-co-SA)溫敏性水凝膠，表征產物結構并研究水凝膠的溫敏特性，以期實現PNIPA類水凝膠相變溫度的定量可控調節，為將此類水凝膠用于火災防控領域進行基礎性研究。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

試劑:N-異丙基丙烯酰胺(NIPA,上海TCI化工公司)，苯-正己烷重結晶，減壓蒸餾，分析純；溴化鉀(天津天秦精細化學品有限公司)，真空干燥，光譜純；丙烯酸(AAc，上海晶純試劑有限公司)、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TEMED，上海晶純試劑有限公司)、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(BIS，上海晶純試劑有限公司)、過硫酸銨(APS，北京維達化工有限公司)、NaHCO3、NaOH(天津市福星化學試劑廠)均為分析純，直接使用。

儀器:PL-GPC50凝膠滲透色譜儀(英國Polymer Laboratories 公司)；JASCO 480型FT-IR傅里葉變換紅外光譜儀(德國Bruker公司)；LE438型pH計、DSC623o差示掃描量熱儀(均為瑞士梅特勒-托利多公司)；NDJ-1S型黏度計、WGZ-2000(P)型濁度計(均為上海方瑞儀器有限公司)；精密增力電動攪拌器(常州國華電器有限公司)；數顯恒溫水浴鍋(上海普渡生化科技有限公司)；真空干燥箱(山東省鄄城縣福利科研儀器廠)；四兩裝高速中藥粉碎機(武義縣屹立工具有限公司)。

1.2 實驗過程

1.2.1水凝膠的制備

稱取3.6 g NIPA單體和一定量去離子水,加入到四口瓶中，配置成10%NIPA水溶液，在氮氣保護下攪拌20min至充分溶解，加入10%APS 0.15mL 和10%TEMED 0.2mL，25℃通氮保護下反應17 h，得到均聚物PNIPA(編號0號)。

用NaHCO3,NaOH將AAc的pH值調至7.0，得丙烯酸鈉(SA)。將3.6 g NIPA配成10%NIPA水溶液置于四口瓶中，通氮氣20min后緩慢滴加一定量的SA(單體配比見表1)，再向四口瓶中加入10%APS 0.15mL和10%TEMED 0.2mL，25℃下反應17 h，制得共聚物P(NIPA-co-SA)。

表1不同單體配比的水凝膠
Table1Hydrogelsofdifferentmonomerratio

樣品編號n(SA)∶n(NIPA)10%APS用量/mL10%TEMED用量/mL0011∶1521∶9 931∶7 20 150 241∶5 551∶4 4561∶4 1571∶3 68

采用溶脹收縮法，將產物在25℃時吸水充分溶脹直至完全溶解，加熱至90℃后產物發生體積相轉變而析出凝膠，過濾掉溶液后降溫至25℃，再次將膠體在水中溶解，以此法反復漂洗產物2～3次，充分去除未反應的單體、引發劑、促進劑等。采用透析法用半透膜過濾產物，每4h換一次水，反復5～7次，以得到大分子量、窄分布的水凝膠產物。產物在70℃下真空干燥20h，粉碎成白色粉末備用。

1.2.2水凝膠的表征

(1)凝膠滲透色譜法(GPC)。

以一系列窄分布PSt為標樣，以四氫呋喃(THF)為流動相，流速為1.0mL/min，稱取20mg待測樣品，溶于0.01LTHF作GPC測試。色譜柱采用StyragdHTZ，HT4和HT5三柱聯用，柱溫為40℃。

(2)傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)。

取少量粉末樣品與KBr充分研磨壓片，振動頻率范圍4400～400cm-1。

(3)黏度法、濁度法。

將樣品配置成1%水溶液(pH=7.0)，用恒溫水浴鍋控制溫度對樣品(黏度法取80mL放入燒杯中，濁度法取5mL放入樣品池中)水浴加熱，分別用黏度計、濁度計測定25～100℃下樣品黏度、濁度，每3～5℃測量一次，反復3次，求平均值，記錄數據。

(4)差示掃描量熱法(DSC)。

將樣品配置成1%水溶液(pH=7.0)，取少量滴入鋁坩堝樣品池中稱量，壓樣密封樣品池，放于DSC池內。在N2保護下，溫度從15℃升至95℃，升溫速率為3 ℃/min。

2 結果與討論

2.1 凝膠滲透色譜分析

不同單體配比的一系列P(NIPA-co-SA)分子量及分子量分布指數見表2。可以看出，各樣品的重均分子量Mw在4.0×105～8.8×105，且分子量分布指數PD在1.01～2.98，說明樣品的分子量較高，分子量分布寬度較窄。

表2樣品分子量及分子量分布
Table2Molecularandpolydispersityofsamples

樣品編號MnMwMzMvPD0號4474884531646569684501981 01271號5113455454057789045447331 06662號3564274631276868743913751 29943號3561156354568456324551681 78444號3685407023909184715380131 90595號2294724780246703863419732 08316號3452147885429547885545212 28427號32755984825810950266465242 5896

注：Mn為數均分子量;Mz為Z均分子量;Mv為黏均分子量。

2.2 紅外光譜分析

圖1 不同單體配比樣品的紅外光譜Fig.1 FT-IR of different monomer ratio of samples

2.3 溫度敏感性能

2.3.1黏度對于溫度的敏感性能

PNIPA類水凝膠聚合物的溶解特性黏度隨著溫度的升高而逐漸降低，但表觀黏度則逐漸增加。線性P(NIPA-co-SA)水凝膠1%水溶液的黏度與溫度關系如圖2所示。

圖2 各樣品的黏度與溫度關系Fig.2 The relationship between viscosity and temperature of samples

從圖2可以看出，產物黏度隨溫度的升高均逐漸增高，具有溫度敏感特性。共聚物P(NIPA-co-SA)較均聚物PNIPA的黏度突變溫度有明顯提高，這表明引入SA共聚后的產物P(NIPA-co-SA)提高了PNIPA的LCST。隨著反應單體中SA相對于NIPA的比例增大，黏度曲線逐漸向高溫區域移動。這是由于SA中親水性基團——羧基的引入破壞了氫鍵力和疏水力的平衡，提高了分子鏈中親水性基團與疏水性基團的比例，使得分子鏈親水性增強，氫鍵更穩定，因此溶液體系需要升高到更高的溫度來獲取更多的能量，才足以破壞這種水合作用，使疏水基團聚集而起主導作用，因此宏觀表現為高聚物LCST值升高。

2.3.2熱焓對于溫度的敏感性能

溫敏性水凝膠在升溫過程中，分子鏈上異丙基疏水能力增強，親水性酰胺基與水分子形成的氫鍵減弱，導致分子鏈劇烈收縮而相互纏結，產生熱焓的變化。不同單體配比的溫敏性水凝膠DSC曲線如圖3所示。DSC曲線峰值溫度即為該樣品的LCST，吸熱峰寬度即為相變溫度寬度。各樣品的相變溫度寬度與LCST如圖4所示。

圖3 各樣品的DSC曲線Fig.3 The DSC curves of samples

圖4 DSC法測樣品單體配比與相變溫度寬度及LCST關系Fig.4 The relationship between monomer ratio and phase transition temperature width and LCST by DSC

從圖3可以看出，在程序升溫過程中，樣品DSC曲線均出現一個明顯的吸熱峰，其峰值溫度隨著反應單體中SA比例的增高而明顯呈遞增趨勢，與黏度實驗結果一致。共聚物的DSC吸熱峰寬度較均勻物均有所擴大，且隨著SA比例的提高逐漸擴大(圖4(a))，吸熱峰寬度越寬，說明樣品的相變過程響應速率越慢。因此相變響應速率呈逐漸減慢趨勢。這是由于隨著SA比例的提高，產物的分子量增大，分子量分布變寬，不同分子量聚合鏈的響應溫度有所不同，DSC峰值溫度僅表征該產物分子量分布最為集中的分子鏈LCST，產物的響應溫度范圍由于分子量分布變寬而逐漸擴大，響應速率逐漸降低。

設非線性擬合方程為

(1)

其中，A1,A2,x0,p均為系數。對不同樣品的反應單體中SA比例與LCST關系進行非線性擬合(圖4(b))，得到回歸方程為

(2)

其中，X為n(SA)∶n(NIPA)。相關系數R2=0.985。根據式(2)，可以求得在n(SA)∶n(NIPA)在0～27%范圍內，任意反應單體配比下，調節pH=7.0，在25℃條件下反應17 h，所得產物的低臨界溶解溫度(LCST)理論值；亦可根據設定的目標產物LCST值，計算出單體NIPA與SA的聚合反應配比，按照固定反應條件成功合成目標產物。因此，利用該方程能夠為溫敏性水凝膠的合成工藝提供一定參考依據。

2.3.3濁度對于溫度的敏感性能

溫敏性水凝膠溶液在產生相變時，其濁度在相變初期就有明顯變化，采用濁度儀測量各樣品在不同溫度下的濁度值，如圖5所示。

圖5 各樣品濁度與溫度關系Fig.5 The relationship between turbidity and temperature of samples

定義濁度曲線突變點所對應的溫度為水凝膠的LCST。可以看出，隨著反應物中SA比例的增加，產物的濁度隨溫度曲線逐漸向高溫區域平移，且曲線斜率呈逐漸降低的趨勢，這與黏度和DSC表征結果一致。設非線性擬合方程為

(3)

根據樣品的不同溫度測試點的濁度值擬合曲線，并對擬合曲線作二階導數曲線，如圖6所示。

計算二階導數曲線的最大值與最小值所對應的溫度，并求得溫度差值(表3)。

二階導數曲線最大值所對應的溫度即為樣品的LCST，最大值與最小值溫度差值即為相變溫度寬度。

從表3可知，由濁度法測得的各樣品LCST值與DSC法測得的峰值溫度(圖3)均接近，結果具有一致性。

圖6 各樣品濁度擬合曲線及二次擬合曲線Fig.6 Fitting curves and second derivative curves of samples by nephelometry

表3 各樣品的擬合曲線數據Table 3 Theparameters of fitting curve of samples

反應單體中SA占NIPA的比例與其相變溫寬關系如圖7(a)所示。以反應單體中SA占NIPA比例與LCST的關系做圖，并對其進行非線性擬合，如圖7(b)所示。

圖7 濁度法測樣品單體配比與相變溫度寬度及LCST關系Fig.7 The relationship between monomer ratio and phase transition temperature width,and the monomer ratio and LCST

設非線性擬合方程為

(4)

得到回歸方程為

(5)

相關系數R2=0.987，該方程與DSC回歸方程系數接近，驗證了式(2)的準確可靠性。由圖7可以看出，濁度法計算出的反應單體配比與產物相變溫度，以及相變溫度寬度的關系，與DSC結果一致。這說明濁度法測LCST較為準確，計算方法可靠有效。

比較3種表征水凝膠溫敏性能方法，黏度法由于在升溫和轉子旋轉過程中凝膠溶液黏度不均勻，導致測量誤差較大，難以準確判斷水凝膠LCST，一般僅用于定性描述；DSC法是利用程序升溫過程中水凝膠分子鏈劇烈收縮而產生熱焓的變化表征相變行為，儀器精度高，樣品添加量小，能夠準確表征產物LCST及相變溫寬，但升溫過程中水易汽化而產生較強吸熱峰，高溫時難以判定高聚物是否發生了體積相轉變，僅可用其研究90℃以下水凝膠相變行為；濁度法測得不同溫度下水凝膠濁度值較穩定，實驗重復性強，通過本文所提出的理論計算方法可得到產物LCST和相變溫寬，結果較為準確，且高溫時不受水汽化影響，可通過控制油浴加熱進一步研究在更高溫度下相變的水凝膠的溫敏性能。

3 結 論

(1)采用自由基水溶液聚合方法，以NIPA和SA為單體，制備了線性P(NIPA-co-SA)水凝膠，運用GPC和FT-IR對產物進行表征，結果表明所得產物為目標產物，且分子量高，分子量分布窄。

(2)線性P(NIPA-co-SA)水凝膠的溫度敏感性能研究表明，共聚物P(NIPA-co-SA)的黏度、熱焓、濁度對溫度具有明顯的敏感特性，其LCST高于均聚物PNIPA，且隨著反應單體中SA比例的提高，高聚物分子鏈中親水性基團比例增大，導致產物的LCST呈規律性增長，產物LCST在30～90℃；而相變響應溫度寬帶呈增大趨勢，響應速率逐漸降低。

(3)得出了線性P(NIPA-co-SA)水凝膠單體配比與產物LCST關系的非線性回歸方程，利用該方程可計算合成工藝參數，以期合成出設定LCST的溫敏性水凝膠，以滿足水凝膠的特定應用范圍。

(4)提出了一種用濁度法理論計算產物LCST的方法，對比DSC法回歸方程驗證了該方法的可靠性，并討論了表征水凝膠溫敏性能的3種方法的適用性。

[1] Tanaka T，Fillmoer D J．Kinetics of swelling of gels[J]．Chem.Phys.，1979，70(3)：1214-1218．

[2] Schild H G.Poly(N-isoprolacrylamide)：experiment，theory and application[J].Prog．Polym．Sci.，1992，17：163-249．

[3] Toyoichi Tanka，Hocker L O，Benedek G B.Spectrum of light scattered from a viscoelastic gel[J].The Journal of Chemical Physics,1973，59(9)：5151-5159．

[4] Esen A，Bektuorv Vera A，Frolova Lrisa A Blmendina．Macromol[M]．Washington DC:ACS Publication，1999:200-431．

[5] 薛玉華，趙文元．溫度與pH快速響應性P(NIPAM-co-AAc)水凝膠的制備及其性能[J].功能高分子學報,2009，22(4)：395-400． Xue Yuhua，Zhao Wenyuan．Preparation and properties of P(NIPA-co-AAc)hydrogels with fast responsive thermo and pH sensitive[J].Journal of Functional Polymers,2009，22(4)：395-400．

[6] 高青雨，劉瑞雪，史先進，等．N-異丙基丙烯酰胺/N-羥甲基丙烯酰胺共聚物及其水凝膠的合成及其溫敏性研究[J]．功能高分子學報，2003，16(3)：499-501． Gao Qingyu，Liu Ruixue，Shi Xianjin，et al．Study on the synthesis and thermosensitiy poly(N-isopropylamide-co-N-hydro-xymethyl acryhnide) and itshydrogel[J]．Journal of Functional Polymers，2003，16(3)：499-501．

[7] 吳 紅，張 慧，范 黎，等．溫敏型聚(N-異丙基丙烯酰胺/丙烯酰胺)納米凝膠的制備及其性質研究[J]．解放軍醫學學報，2007，23(4)：245-249． Wu Hong，Zhang Hui，Fan Li，et al．Synthesis and properties of Temperature-sensitive poly(N-isopropy-lacrylamide/acrylamide)nanogel[J]．Pharmaceutical Journal of Chinese People’s Liberation Army，2007，23(4)：245-249．

[8] 馬曉梅，唐小真．側鏈含不同功能性羥基的溫敏性N-異丙基丙烯酰胺共聚物微凝膠的制備及性能比較[J]．高分子學報,2006(8)：937-943． Ma Xiaomei，Tang Xiaozhen．Preparation and properties of temperature-sensitive n-isopropylacry-lamide copolymer microgel containing functional hydroxyl groups in side chains[J]．Polymerica Sinica，2006(8)：937-943．

[9] 殷以華,舒凱凱,季興敏,等.聚(NIPAAm-co-MAA)的環境敏感性[J].武漢理工大學學報,2011(1):64-68. Yin Yihua,Shu Kaikai,Ji Xingmin,et al.Environmental sensitivities of poly(N-isopropylacry-lamide-co-methacrylic acid)[J] Journal of Wuhan University of Technology,2011(1):64-68.

[10] Annaka M，Motokawa K，Nakahira，et al．Salt-induced volume phase transition of poly(N-iso-propylacry-lamide)gel[J]．Chem.Phys.，2000，113：5980-5985．

[11] Chen G H，Hoffman A S．Graft copolymers that exhibit temperature induced phase transitions over a wide range of pH[J]．Nature，1995，373(5)：49-52．

[12] Walter R,Ricka J，Quellet Ch，et al．Coil-globule transition of poly(N-isopro-pylacrylamide):A study of polymer-surfactant association[J]．Macromolecules，1996，29：4019-4028．

[13] Wu C,Zhou S.Effects ofsurfactants on the phase transition of poly(N-isopropylacry lamide)in water[J]．Polym.Sci.Part B:Polym.Phys.，1996，34：1597-1604．

[14] 李 鑫．環境響應性凝膠的體積相變行為[J]．化學通報,2007(4)：54-60． Li Xin．Volume-phase transition behavior of environmentally responsive hydrogels[J]．Chemistry，2007(4)：54-60．

[15] 周 禮，魯智勇，張 熙，等.N-異丙基丙烯酰胺共聚物的溫敏性[J].高分子材料科學與工程，2006，22(2)：165-168． Zhou Li，Lu Zhiyong，Zhang Xi,et al．The studies on the temperature sensitive of N-isopropylacrylamide copolymer[J].Polymer Materials Science and Engineering,2006，22(2)：165-168．

[16] 張擁軍,關 英,羅巧芳,等.PNIPAM溫敏微凝膠在生物醫學領域中的應用研究[J].高分子通報,2013(1):26-39. Zhang Yongjun,Guan Ying,Luo Qiaofang,et al.Applications of thermosensitive PNIPAM microgels in biomedical field[J].Polymer Bulletin,2013(1):26-39.

[17] 房 喻，胡道道，崔亞麗．智能型高分子水凝膠的應用研究現狀[J].高科技通訊,2001(3)：107-110． Fang Yu，Hu Daodao，Cui Yali．Application research status of intelligent polymer hydrogels[J].High Technology Letters，2001(3)：107-110．

[18] Kashiki Keizo,Sumiya Masatoshi,Shigeru Komatsu.Extinguishing agent,water for fire-fighting and fire fighting methods[P].China Patent：CN1437497,2003-08-20.

[19] 梁運濤,羅海珠.中國煤礦火災防治技術現狀與趨勢[J].煤炭學報,2008，33(2):126-130. Liang Yuntao,Luo Haizhu.Status and trend of coal mine fire prevention and control technology in China[J].Journal of China Coal Society,2008，33(2):126-130.

[20] 余明高,張曉剛,于水軍.高吸水樹脂的制備及防滅火特性試驗[J].煤炭科學技術,2008,36(9):43-46. Yu Minggao Zhang Xiaogang Yu Shuijun.Preparation and fire control characteristic test of high water-absorbing resin[J].Coal Science and Technology,2008，36(9):43-46.

PreparationandthermosensitivepropertyoflinearP(NIPA-co-SA)hydrogels

DENG Jun1，YANG Yi1,2，TANG Kai3

(1.CollegeofEnergyScience&Engineering,Xi’anUniversityofScienceandTechnology,Xi’an710054,China；2.Xi’anPublicSecurityFireDetachment,Xi’an710065,China；3.MinistryofScientificResearch,ChinesePeople’sArmedPoliceForceAcademy,Langfang065000,China)

Linear P(NIPA-co-SA)hydrogelswere synthesized by free radical polymerization.The structure,molecular chain and distribution of P(NIPA-co-SA)were identified by FT-IR and GPC.The thermosensitivity of P(NIPA-co-SA)was studied through viscosity,turbidity and DSC analysis.The numerical relations between monomer ratio and LCST of P(NIPA-co-SA)hydrogels were quantificationally researched.The results show that the P(NIPA-co-SA)hydrogels are thermosensitive,which enhance LCST of PNIPA.Along with raise of ratio of SA in reactant,the LCST of product gradually increases,but the response rate declines.The non-linear regression equation between LCST and monomers ratio was established,the LCST of hydrogels can be controlled in the range of 30-90℃ by adjusting synthesis process parameters,which meets the need of coal fire prevention and control.

N-isopropylacrylamide；hydrogels；thermosensitivity；volume phase transition

10.13225/j.cnki.jccs.2013.0306

國家自然科學基金重點資助項目(51134019)；教育部創新團隊資助項目(IRT0856)；973計劃前期研究專項課題資助項目(2011CB411902)

鄧 軍(1970—)，男，四川大竹人，教授，博士生導師。E-mail:dengjun07@yahoo.cn。通訊作者：楊 漪(1987—)，女，陜西西安人，博士研究生。E-mail:yangyi_610@163.com

TD75

A

0253-9993(2014)01-0154-07

鄧 軍，楊 漪，唐 凱.線性P(NIPA-co-SA)水凝膠制備及溫敏性能[J].煤炭學報,2014,39(1):154-160.

Deng Jun，Yang Yi，Tang Kai.Preparation and thermosensitive property of linear P(NIPA-co-SA)hydrogels[J].Journal of China Coal Society,2014,39(1):154-160.doi:10.13225/j.cnki.jccs.2013.0306