高彈性合金Cu-Ni-Sn的研究與發展

吳 ,

(1.江西銅業集團公司技術中心 銅加工部,江西 南昌 330096; 2.國家銅冶煉及加工工程技術研究中心 研究開發部,江西 南昌 330096;3.北京有色金屬研究總院,北京 100088)

高彈性合金Cu-Ni-Sn的研究與發展

吳語1,2,楊勝利3

(1.江西銅業集團公司技術中心 銅加工部,江西 南昌330096;2.國家銅冶煉及
加工工程技術研究中心 研究開發部,江西 南昌330096;
3.北京有色金屬研究總院,北京100088)

闡述了Cu-Ni-Sn合金依靠其良好的力學性能和環保等特點,作為一種有望替代鈹青銅的新型銅基彈性合金,被廣泛應用于制作各種接插件、彈簧件和開關等彈性元件.文章介紹了該合金國內外研究現狀和制備工藝,分析了Ti、Si、Cr、Al、Co、Fe、In和Mn等元素對合金組織和性能的影響,指出了Cu-Ni-Sn合金未來研究的重點應集中在降低合金偏析程度、優化加工工藝和添加適當微量元素提升其性能等方面.

Cu-Ni-Sn合金; 高彈性; 制備方法

0 前 言

鈹青銅作為一種性能優異的析出硬化型銅基彈性合金[1],不僅具有很高的強度、彈性、耐磨性和耐疲勞性,還具有良好的導電、導熱、無磁和沖擊無火花等性能.因而被廣泛應用于電子信息工業、航空航天、精密儀器儀表以及家用電器等方面.近年來,伴隨著電子信息行業不斷地朝集成化、小型化、微型化和更高的可靠穩定性方向發展,鈹青銅作為彈性元件常被用來制造電子信息設備中的信號開關、接插件、彈簧件和繼電器等元件.這要求鈹青銅產品在使用中要有更高的性能指標,一是要在保證元件強度的同時減小元件的尺寸;二是要求元件在長期使用過程中具有可靠的接觸性、高溫下良好的導電穩定性和抗應力松弛性[2].而鈹青銅固有的缺點也日益顯露,鈹青銅制元件出現的問題也日漸突出.如在高溫下抗應力松弛能力差、高溫導電穩定性低和時效之后元件的變形度大等.此外,鈹青銅在生產時存在有毒粉塵問題,且它的化合物毒性更大.鈹的化合物被吸入后,會在人體的組織和血漿里形成具有可溶解性的類似膠狀物質.該物質能夠和血紅蛋白發生化學反應,而產生一種能夠使人體組織器官病變的物質.長時間在這種有毒粉塵環境下工作,還會引發癌癥等疾病[3].隨著人們環保意識的不斷提高,鈹青銅的生產成本也在日益增加[4-5].因此,研究開發一種能夠替代鈹青銅的合金已日益迫切.

目前,已成功研制開發了性能與鈹青銅相近且不含Be的銅基彈性合金.如Cu-Ni-Sn系合金、Cu-Ni-Al系合金和鈦青銅等.與鈹青銅相比,Cu-Ni-Sn系合金具有諸多優點[6]:(1) 高強度、高硬度、高彈性、可焊性和可鍍性等;(2) 200 ℃下良好的抗熱應力松弛性;(3) 100～300 ℃下優異的導電穩定性;(3) 時效后元件變形小,加工時對夾具要求低,節約成本;(4) 無毒環保.基于Cu-Ni-Sn系合金的優點,近年來該合金引起了人們的關注,眾多研究者對其組織、性能及加工工藝進行了大量研究[7-9],并取得了一定的成果.

1 國內外研究現狀

早在上世紀20年代,國外就開始對Cu-Ni-Sn系合金進行了大量的研究,并注意到了這類合金的時效強化現象.研究[10]發現,在銅錫合金中加入Ni后,能很好地改善合金鑄件的性能,同時還提高了合金的強度.鑒于此現象,對Cu-Ni-Sn合金的三元平衡相圖中的富銅區域進行了進一步研究,并最終確定了α相的邊界.隨著觀察手段的不斷完善,Bastow和Kirkwood[11]運用顯微探針分析法深入研究了Cu-Ni-Sn系合金的富銅相區.并明確提出,由于Ni元素的加入,銅錫合金中Sn在Cu中的溶解度被抑制,致使α+γ相的范圍擴大.也正是由于Ni元素的加入,銅錫合金在后續的加工和熱處理中出現了一種有序面心立方(fcc)結構的金屬間中間相(CuxNi1-x)3Sn.到上世紀60年代,John等[12]建立了調幅分解強化理論基礎,并把該理論成功地應用到了金屬、高分子、陶瓷和功能材料的研究與開發領域.70年代以后,Schwartz等[13]應用透射電子顯微鏡(TEM)分析技術,觀察到了Cu-Ni-Sn系合金時效過程中的調幅分解現象,這為具有調幅分解現象的材料強化提供了理論根據.隨后,Plewes[14]在時效之前對Cu-Ni-Sn系合金施以較大的冷加工變形,從而使合金的塑韌性增強,獲得了較高力學性能的合金.而且,Plewes[14]在美國貝爾試驗室研制出性能優異的Cu-Ni-Sn系調幅分解強化型合金,其強度在某些方面甚至趕超鈹青銅.最終,使得Cu-Ni-Sn系合金投入規模化生產[15].80年代,美國材料試驗協會把三種調幅分解強化型Cu-Ni-Sn合金正式列入了標準(ASTMB740-84).近期,王艷輝等[16]對Cu-15Ni-8Sn合金在225～550 ℃之間時效時組織的變化進行了深入的研究.Lourenco等[17]運用附帶有硬度儀的DSC設備研究了Cu-9Ni-6Sn合金的相變規律[18-19].Jyrki[20]通過試驗和計算的方法對 Cu-Ni-Sn系合金的三元相圖進行了優化處理[21].

國內雖對Cu-Ni-Sn系合金的研究比國外稍晚,但在該系合金的組織和性能等方面的研究并不比國外差.但國內在材料的制備方面相對落后.如國外已成功地應用噴射成型技術和無偏析連鑄技術生產出Dmax=65 cm、單重為15 t的Cu-Ni-Sn系合金型材,而國內卻仍處在試驗室的研究和開發階段.自從上世紀70年代,昆明貴金屬研究所對Cu-Ni-Sn系合金進行研究以來,國內的一些研究所和高校,如北京有色研究總院、上海鋼鐵研究所和上海交通大學等多家院校和單位對該系列的合金進行了不同方面的研究,并取得了一定的成果.

2 常用制備工藝

由于Cu與Ni在元素周期表中的位置相鄰,原子半徑相差甚微,而且兩者都為fcc晶體結構,Cu與Ni理論上是典型的無限固溶體.因此,Ni的加入可以保證合金在良好塑性的前提下,顯著提高不同條件下合金的強度和彈性.但由于Cu-Ni二元合金相圖中的液相線與固相線之間的間距太大,再加上Ni原子在Cu中的擴散速度慢等原因,Cu-Ni二元合金鑄態下存在明顯的樹枝晶[22].

Sn作為溶質原子溶解在以Cu原子為溶劑的點陣中形成固溶體.但由于Sn元素在Cu中的溶解度有限,且其溶解度隨溫度的降低而急劇降低,因此當Sn超過一定量時,Sn元素將會產生偏析,合金中會出現一種新的θ相,(Cu,Ni)3Sn[22].偏析將會嚴重影響合金微觀組織結構,使合金后續加工困難.如果采用傳統的冶金鑄造技術,Cu-Ni-Sn系合金的偏析情況將會更加嚴重.為了抑制Sn元素的偏析,目前采用了各種制備方法來抑制Cu-Ni-Sn系合金的偏析.

2.1 機械合金化法

機械合金化法的原理是在合金粉末進行機械混合前,將預合金粉以一定比例混合配制.在高能球磨機中高速長時間運轉,最終將合金粉粉碎成彌散分布的超細顆粒.在之后的球磨過程中,合金粉由于受力后發生塑性形變產生復合,最終實現擴散和固態反應.該方法有諸多優點:(1) 能使所制備合金的固溶度有一定的提高,能夠制得納米級的合金粉;(2) 有利于彈性合金導電性能的提高[23-24].通過此法,用高純度的Cu、Ni、Sn原料可制備出納米級過飽和的Cu-15Ni-8Sn合金固溶體,之后再采用傳統的粉末冶金工藝(壓制→燒結→軋制),使Cu-15Ni-8Sn合金納米粉末成型.研究表明,該方法制備的Cu-15Ni-8Sn合金,不僅固溶度提高,還消除了合金元素的偏析,從而改善了合金組織性能.另外,用機械合金化法制備的Cu-15%Nb(15%代表體積分數)復合材料,在高溫下具有良好的穩定性和力學性能.該方法生產的合金粉末的缺陷為:缺陷密度高、脆性大和表面易氧化等,同時還造成壓制成型困難[25-27],這些缺陷阻礙了該方法在實際生產中的推廣.

2.2 快速凝固法

快速凝固法主要采用meltspinning法[3]來獲得Cu-Ni-Sn系合金,其基本原理是采用特殊的冷卻方法,使合金在液態情況下以很高的冷卻速率凝固.目前,最高冷卻速率可達105 K/s.Cu-Ni-Sn系合金在這么高的冷卻速率下,即使不能使其成分100%分布均勻,也能一定程度地減輕合金中Sn的偏析,縮短合金枝晶間的距離.如熔鑄法獲取的Cu-15Ni-8Sn合金枝晶偏析間距達到20 μm,但快速凝固法獲取的該合金枝晶間距僅為5 μm,此間距遠小于熔鑄法制得的合金的枝晶間距.而且,此方法能夠制備通過傳統熔煉法不能獲得的高Sn合金,如Cu-10Ni-12Sn.由于Sn含量太高,傳統方法制備的合金中Sn分布偏析嚴重,致使合金性能很差.但采用快速凝固法卻能制得該合金的帶材,而且成分均勻,性能優異.快速凝固法存在工藝復雜、裝備昂貴等缺點,限制了該法在實際生產中的推廣.

2.3 粉末冶金法

粉末冶金法是制取合金前,先對其進行霧化處理,從而制得預合金粉,然后再用傳統的制備方法對其制備.所需的原料粉末一般可分為兩種:一種是利用快速凝固法霧化制得的Cu-Ni-Sn三元預合金粉末,該法的制備工藝如圖1(a)所示[28];另一種方法就是用錫青銅二元合金粉,通過添加銅粉或鎳粉混合制得.錫青銅的作用是保證Sn能夠完全地固溶在Cu中,以防因Ni元素的加入而減小Sn在Cu中的固溶度.通過以上兩種方法可知,要減輕Sn的偏析情況,需通過合金化的方法加入.由此可知,粉末合金法能夠制備出Sn含量高,且分布較均勻的合金.

原始粉料制好后,可通過不同的加工方法使其成型.目前,三元預合金粉的成型方法多數采用輥軋直接軋制成型,如圖1(b)所示.從圖1(b)中可以看出,當原始合金粉通過料斗進入軋輥,軋制成板帶狀后對其進行一定溫度的燒結.為了提高材料的密度,可將合金反復軋制,退火后再卷帶[29].另一種方式是采用傳統的壓制燒結再成型.粉末在混合過程中,添加質量分數為0.5%的硬脂酸鋅做潤滑劑,再用壓力達310～775 MPa的水壓把粉末壓制成料坯.為了使潤滑劑充分發揮作用,把壓制的坯放在400 ℃恒溫下保溫5 min.最后,再把壓坯放置于800～1 050 ℃爐中燒結10～30 min.試驗中,壓坯燒結溫度和時間的選定,主要依據燒結時合金液相出現的多少來確定.燒結過程中壓坯會產生變形,為避免此情況出現,可對板帶材分步燒結.試驗表明:經分步燒結的坯料比等溫燒結的質量更高,后者坯料的孔隙率比前者低很多,合金分布更均一.這是由于:分布燒結時,合金坯料要先在低溫階段保溫一段時間,使其成分擴散均一,提高了合金的固相線,從而在之后的高溫區燒結時,能有效地抑制液相的產生.這樣不僅保證了壓坯原有的形狀,又有利于改善合金的性能.但分步燒結也有自身的缺陷,即會使所燒結的壓坯產生應變帶和不規則晶界,降低材料的塑韌性.為了避免這些缺陷的出現,可將壓坯燒結后直接進行固溶處理和時效.采用該方法不但能夠抑制應變帶的出現,還能有效抑制晶界珠光體型結構的長大,進而獲得具有高強度和高塑韌性的材料.此外,這種方法對燒結后仍需復壓復燒的材料有很好的借鑒意義.

圖1 粉末冶金法設備及工藝流程Fig.1 Powder metallurgy method of equipment and technological process

2.4 真空熔煉法

江西理工大學柳瑞清等[30]采用中頻真空感應熔煉法熔煉Cu-9.5Ni-2.3Sn合金,能夠使Sn的質量分數從3%減少到1%.對鑄錠進行650 ℃×10 h的均勻化處理,能夠獲得成分均勻的單相α固溶體,同時消除了該合金的枝晶偏析.再對鑄錠進行如下處理工藝:850 ℃×30 min→一次冷軋(50%)→850 ℃×60 min固溶處理→二次冷軋(50%)→480℃×2 h→三次冷軋(65%).工藝處理后該合金抗拉強度達732 MPa,電導率達9.8 %IACS.王艷輝等[16]在C72900(Cu-15Ni-8Sn)合金中加入微量Si,張利衡等[31]在C72700(Cu-9Ni-6Sn)合金中加入微量Fe,利用真空中頻感應爐熔鑄,之后對鑄錠采取均勻化處理,發現合金的樹枝晶基本消除,并獲得組成相對均一的α固溶體.另外,真空法熔煉時,除加入Fe、Si元素外,還可加入適量的Mn、Cr或Ti等元素來改善Cu-Ni-Sn系合金的其他組織和性能.如果再配上快速冷凝裝備,鑄錠質量會更佳.

2.5 噴射成型法

噴射成型法是把熔融的金屬或合金熔液先霧化成彌散的霧滴狀,再利用高壓高速氣流把液霧噴射到收集器上,形成均勻細小并具有一定規則形狀(管、板、錠)的形坯.該方法在制備過程中,一些元素因為熔點較低,致使凝固時還沒來得擴散.最終,合金的成分更均勻,晶粒也更細小.另外,采用噴射成型法制取的合金坯,由于不存在成分不均的現象,因此合金性能與粉末冶金法制備的合金相當,甚至更優.采用此法制得的C72900合金相比傳統方法來講,前者不但組織成分更加均勻,而且性能也更優.但該法的不足之處在于:在制備過程中,霧化的金屬液滴易被溶解,致使微小孔隙產生,影響了合金的性能.

3 添加元素對Cu-Ni-Sn系合金組織性能的影響

采用適當的合金制備方法,可以獲得成分均勻的Cu-Ni-Sn系合金鑄錠,但實際生產中考慮到成本等因素,理想的合金制備方法很難得到推廣,大規模的生產中仍采用傳統的合金制備方法.消除或減輕該合金的枝晶偏析,使其更易進行機械加工,成為阻礙該合金生產的難點.近年來,研究者開始嘗試采用傳統的熔煉工藝,在Cu-Ni-Sn系合金中添加第四、第五元素,來改善合金的組織和性能,常用的主要有Ti、Si、Cr、Al、Co、Fe、In和Mn等元素.

Miki等[32]運用定量金相法研究了上述元素對Cu-10Ni-8Sn合金的影響.發現:這些添加元素均能夠抑制晶界胞狀組織的形核和長大.其中Ti、Si、Cr和Al的抑制作用尤為明顯.研究[32]還發現,在固溶水淬處理時,除Al和Mn外,其他元素能夠很大程度地抑制合金晶粒的長大,以及在后續的時效階段,還能抑制胞狀組織的生長.除Mn元素外,其他添加元素在Cu-10Ni-8Sn合金中主要形成了細小的不溶性粒子,如Ti3Ni相和Ni31Si12相.因此,Miki等[32]認為正是這些細小粒子的形成,抑制了合金固溶階段晶界前沿的遷移和時效階段胞狀組織的生長.眾多添加元素中,Ti和Si的抑制作用最為明顯.

由圖2[32]可知,In加快了合金基體硬度的升高,Cr、Co、Ti、Si和Al延緩了基體硬度的升高,尤其是Al的添加,延緩效果最明顯.添加Al后,基體硬度的升高分為兩個階段,第二階段被明顯延遲.第一階段硬度變化是因為調幅分解的進一步發展;第二階段硬度的變化是調幅結構中的富Sn區γ′中間相的形成[33-34].因此,添加的Al可能主要阻礙了γ′相的生長.圖2(b)是Cu-10Ni-8Sn-X合金在450 ℃時效時胞狀組織平均大小的變化圖.可以看出,所有的添加元素均可阻礙胞狀組織的生長,并且可以降低胞狀物的生長速率.其中,Al、Ti和Si的影響比較明顯.

圖2 Cu-10Ni-8Sn-X合金450 ℃時效后性能Fig.2 The aging performance at 450 ℃ of Cu-10Ni-8Sn-X alloy

由圖2(a)可以推斷[32],時效階段胞狀物被抑制長大的機制與固溶階段晶粒被抑制長大的機制類似.即固溶時細小不溶粒子存在于基體和晶界處,并在時效時抑制了胞狀物的長大.由圖2(b)可以推斷,在850 ℃固溶和450 ℃時效,除Al和Mn外,其余添加元素的作用與從圖2(a)推斷的作用相似.通過TEM觀察,確定在Cu-10Ni-8Sn合金中添加Si后形成不溶粒子為Ni31Si12相[33-35].添加Cr和Al時,不溶粒子可能為Cr和Ni3Al相,但是這一現象不能由X衍射觀察到,這些不溶粒子在晶界處通過釘扎作用抑制了胞狀物的形核和胞狀物晶界前沿的移動[36-37].添加Al的Cu-10Ni-8Sn合金晶粒尺寸不是很細小,并且固溶時不溶粒子的數量不多,但是合金中胞狀物的生長依然受到明顯的抑制.這主要是因為Al的原子尺寸大于Cu和Ni,增大了合金基體中α相的晶格參數,從而造成α相和γ′ 相的晶格參數差異性降低,并最終造成基體和胞狀物之間應力的不同,使得胞狀物生長的驅動力減小.另外,添加Mn的Cu-10Ni-8Sn合金固溶后的晶粒尺寸增大,這是因為Mn具有除氧的作用,即Mn加入后降低了基體晶界含氧粒子(如基體中的Cu2O)和晶界的體積分數,這將阻礙晶界的移動[32].由此看來,Mn的抑制作用機理與其他添加元素不同.

圖3 合金固溶后晶粒尺寸和450 ℃時效時胞狀物生長率之間的關系Fig.3 Relationship between solid solution grain size and cell material growth rate aging at 450 ℃

4 發展前景

Cu-Ni-Sn系合金中Sn的質量分數>4%時為調幅分解強化型合金,上世紀70年代由美國貝爾試驗室研制開發,該合金是一種很有發展前途的新型銅基彈性材料.該系列合金除具有優良的抗腐蝕性和抗應力松弛性外,還具有較高的強度和彈性,因此被廣泛應用在儀器、儀表和電子、電器產品中來部分替代鈹青銅.

但因Cu-Ni-Sn系合金自身存在的一些不足之處影響其規模化生產應用[40].(1) 相對鈹青銅,該合金的電導率較低.如鈹青銅的導電率一般在20 %IACS左右,但Cu-Ni-Sn系合金僅有7～8 %IACS;(2) 大部分Cu-Ni-Sn系合金的高性能指標只能在實驗室的苛刻條件下達到,在工業化生產中卻很難達到理想值;(3) 為了使Cu-Ni-Sn系合金在時效處理時得到理想的調幅結構和第二相分布,時效處理前需對合金進行較大的預冷加工變形.這要求沖制模應具有較高的強度和耐磨性.而鈹青銅則不需要,因為鈹青銅固溶處理后可直接進行時效.或者時效前只需較小的預冷加工變形量,簡單的工藝操作就可以使其獲得良好的強度.

基于Cu-Ni-Sn系合金良好的發展潛力和自身存在的一些不足之處,今后的的研究重點應放在以下幾個方面:(1) 探索水平連鑄生產工藝對Cu-Ni-Sn系合金鑄坯組織的影響,建立適合合金產業化的生產工藝;(2) 尋求更有效的抑制合金偏析的方法和熱處理工藝;(3) 尋找合金力學性能一定,電導率提高和其他性能改善的新方法、新工藝.

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ResearchandDevelopmentProspectofHigh-elasticCu-Ni-SnAlloy

WUYu1,2,YANGSheng-li3

(1.JCC-TechnologyCenterofCopperProcessingDepartment,Nanchang330096,China; 2.NationalCopperSmeltingandFabricationEngineeringResearchCenter,Nanchang330096,China; 3.GeneralResearchInstituteforNonferrousMetals,Beijing100088,China)

This article focuses on the good mechanics feature and environment protection of Cu-Ni-Sn Alloy which can be expected to be a new type of Copper alloy with high elastic feature to replace current Cu-Be Alloy and to be widely applied in making various kinds of connectors,spring parts,switches and etc.The current research status and manufacturing technology at home and abroad is stated in the article.The influence to the microstructure and properties of alloy by Ti, Si, Cr, Al, Co, Fe, In, and Mn is analyzed.It is pointed out that the study and research to Cu-Ni-Sn Alloy should be focused on lowering the unevenness of chemical distribution in the alloy, optimizing preparation process and adding in a little other chemical elements so as to enhancing the alloy feature.

Cu-Ni-Sn alloy; high elastic; preparation process

1005-2046(2014)01-0038-07

2013-04-06

吳語(1984-),男,助理工程師,主要從事銅及銅合金壓力加工工藝研究及新型銅合金研發工作.E-mail:momowuyu2004@163.com.

TG146.1+1

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