氣相色譜法測定煙火藥劑中六氯代苯的測量不確定度評定

嚴 春 蘭淑惠 商 杰 吳俊逸 肖煥新

(1.廣西出入境檢驗檢疫局危險品檢測技術中心煙花爆竹國家重點實驗室，廣西 北海536000；2.中國檢驗認證集團廣西有限公司綜合實驗室，廣西 北海536000)

不確定度的含義是指由于測量誤差的存在，對被測量值的不能肯定的程度。反過來，也表明該結果的可信賴程度。它是測量結果質量的指標。不確定度信息提供分析過程的主要誤差來源信息，并依此為依據擬定解決方案，增加定量方法的可靠性和測量結果的準確性[1]。

六氯代苯可對環境造成長期污染，聯合國已將其列為禁止使用的藥劑。我國現行的煙花爆竹國家標準中也明確禁止使用六氯代苯[2]。煙火藥劑中六氯代苯目前的檢測方法以氣相色譜法為主[3]。本文驗證了氣相色譜法測定六氯代苯含量的方法，并根據測定過程和結果進行不確定度評估[4]，找出了影響不確定度的因素，建立的不確定度評估方法可用于氣相色譜測定六氯代苯含量的不確度的分析。

1 材料與方法

1.1 實驗儀器

氣相色譜儀(熱電公司Trace1300，FID檢測器）；天平（梅特勒公司MS/204S/01）；移液器（普蘭德公司，100-1000μL）；TD5A-WS低速自動平衡離心機（湖南賽特湘儀離心機儀器公司）。

1.2 試劑

六氯代苯標準品（99.5%，德國Dr.Ehrenstorfer公司）；濃硫酸，正己烷（色譜純）。

2 測定步驟和數學模型

2.1 測定步驟

稱取1.0000 g（精確至0.0001 g）試樣于10 mL離心管中，加入2mL正己烷，在混勻器上混勻2min，于3000 r/min下離心2min，吸取上清液于5mL刻度離心管中。將殘渣用正己烷再重復提取2次，每次加2mL正己烷，合并上層正己烷層，在微量化處理儀上40℃吹至1mL以下，取出定容至1mL，混勻。

定容后的試樣經濃硫酸凈化至下層無色后，3000r/min下離心2min，將正己烷層轉入進樣小瓶，供氣相色譜分析。

進樣口溫度230℃，色譜程序：初始溫度100℃保持1min，以20℃/min 速度升到180℃保持1min，再以10℃/min升到280℃；進樣口溫度：200℃；檢測器溫度：300℃；載氣：氮氣，純度大于等于99.99%，流量1.0mL/min；氫氣：40 mL/min；空氣：400mL/min；尾吹氣：30mL/min；進樣方式：無分流進樣；進樣量：1 μL。根據樣液中六氯代苯含量情況，選定與樣液濃度相近的標準工作溶液。標準工作溶液和樣液中六氯代苯響應值均應在儀器檢測線性范圍內，標準工作溶液和樣液等體積穿插進樣測定。以保留時間和峰面積與標準品峰面積進行定性和定量。六氯代苯參考保留時間約為8.2min。

2.2 數學模型

A——樣液中六氯代苯的峰面積；

CS——標準工作液中六氯代苯的濃度，單位為毫克每升（mg/L）；

AS——標準工作液中六氯代苯的峰面積；

V——樣液最終定容體積，單位為毫升（mL）；

m——最終樣液所代表的試樣質量，單位為克（g）。

3 不確定度分量主要來源

3.1 標準溶液的相對不確定度Urel（s）

標準溶液引入的不確定度主要來源于標準品的純度、標準溶液的配制過程。

（1）標準品純度引入的不確定度

本次試驗采用的標準物質六氯代苯：純度99.5%，由德國Dr. Ehrenstorfer實驗室2012年11月17日生產，有效期至2013年12月17日，允差±0.5%。假設其為矩形分布，則由六氯代苯標準品純度引入的不確定度為：

（2）標準溶液配制引入的不確定度

六氯代苯標準儲備液:準確稱取各六氯代苯標準品0.0500g，置于50ml容量瓶中，用正己烷溶解、定容，濃度為1000mg/L。

天平的準確性由天平的校準證書給出天平電子天平的擴展不確定度為0.0002g，k=2，不確定度為u4=0.0001g。稱樣量為0.0500g，所以相對不確定度：

溶解、定容使用A級單標線50ml容量瓶，其最大誤差為±0.05ml，引入的不確定度按三角分布計算：

參照衡量法做7次重復量取實驗，實驗溫度接近20℃，純水近似密度：1g/mL，數據為49.9919，49.9964，50.0104，49.9828，49.9884，49.9783，49.9788。

定容分散性引入的不確定度為（A類評定）：

（3）標準溶液引入的相對標準不確定度

3.2 樣品質量引入的不確定度Urel（m）

樣品稱量引入的不確定度主要來源于兩個方面，即天平的準確性和稱量過程的重復性。天平的準確性由天平的校準證書給出電子天平的擴展不確定度為0.0002g，k=2，不確定度為u5=0.0001g，電子天平分辨率為0.001g，則天平重復性變化引入的不確定度u6=0.000289g。由此得出樣品稱量引入的不確定度：

稱量樣品的質量為1.0000g，則相對標準不確定度

3.3 樣品定容過程引入的不確定度Urel（v）

樣品定容體積的不確定度來源于移液器準確性。查移液器校準證書得到移液器的相對擴展不確定度為0.3%，k=2，則移液器的相對標準不確定度Urel（v）=0.15%。

3.4 標準曲線擬合過程引入的相對不確定度Urel（c）

按照標準將溶液配成0.05mg/L，0.5mg/L，1.0mg/L，2mg/L，4.00mg/L，5.00mg/L，10mg/L，20mg/L不同濃度的標準工作曲線，用氣相色譜儀測定其峰面積，結果見表1：根據表1的數據，以X為橫坐標，峰面積Y為縱坐標，用線性最小二乘法擬合標準曲線，建立線性回歸方程Y=0.0817X+0.0048，相關系數R=0.9998 ，溶液濃度c的標準不確定度 u（c）為：

表1 標準工作溶液峰面積的測定值

C0為由線性方程計算的待測液的濃度，為1.906mg/L，p=7，為C0的測定次數，Yi為各測定值，Yj為線性方程計算值，即Y=0.0817X+0.0048，N=8，為測定標準溶液的測定個數，Xi為標準溶液的質量濃度。

根據表1數據，計算得u（c）=0.052 ，曲線擬合的相對不確定度

3.5 待測樣品測量重復性引入的不確定度 Urel（r）

測量值的不確定性主要來源于儀器本身的精密度和穩定性。本次采用氣相色譜儀對樣品進行7重復性測試，所得數據如表2所示：

1 2.028 0.166 2 2.062 0.169 3 1.832 0.150 4 1.999 0.164 5 2.012 0.165 6 1.775 0.146 7 2.020 0.166

根據貝塞爾公式求得儀器測量穩定性引入的不確定度u7=0.052，測量的平均質量濃度為1.91mg/L，則有：

查氣相色譜儀校準證書得到儀器的相對擴展不確定度為5%，k=2，則儀器精密度和準確性引入的不確定度urel8=2.50%。因此，待測物測量重復性引入的標準不確定度：

4 總相對標準不確定度

合成總的標準不確定度Urel為：

5 擴展標準不確定度

取置信概率為95%，則包含因子為2，計算相對擴展不確定度U:

U=kU(C)=2×0.088=0.176mg/kg.

6 討論

（1）通過分析過程可以看出，本實驗不確定度的主要來源是曲線擬合和樣品重復性。

（2）可以通過增加標準點和測量的次數，從而降低測量結果的不確定度。

[1]JJF 1059.1-2012 測量不確定度評定與表示[S].國家質量技術監督局 中國計量出版社.

[2]GB/T 10631-2013煙花爆竹 安全與質量[S].中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局 中國國家標準化管理委員會,2013.

[3]李擁軍,戴華,黃志強,煙花火藥中六氯代苯含量的GC-MS 快速測定[J].火工品,2006(8):54-56.

[4]韓永志,化學測定不確定度的估計和表示[J].冶金標準化與質量,2009(2):35-38.