干濕循環(huán)次數(shù)對氯離子擴散系數(shù)的影響*

張立明，余紅發(fā)

(南京航空航天大學 土木工程系，江蘇 南京 210016)

鋼筋混凝土結構在海洋潮汐區(qū)和西部鹽湖混凝土土壤表面常發(fā)生由于干濕循環(huán)引起的早期破壞.其主要原因為氯離子引發(fā)的鋼筋銹蝕、膨脹導致鋼筋混凝土結構截面變小，承載力下降.因此，預測鋼筋混凝土結構氯離子擴散系數(shù)是鋼筋混凝土壽命預測的重要指標[1].然而，目前測定氯離子擴散系數(shù)的方法大多是室內長期浸泡和現(xiàn)場環(huán)境長期暴露[2]，這兩種方式測試周期過長，需要幾年甚至幾十年的長期跟蹤.而干濕循環(huán)是一種既能模擬實際情況又能快速測試氯離子擴散系數(shù)的方式.國內外學者[3-4]對此的研究鮮有報道.氯離子侵入混凝土的速度受干濕循環(huán)的順序和持續(xù)時間的影響，特別是浸泡在鹽湖鹵水中的氯離子侵入混凝土的速度更受干濕循環(huán)的順序和持續(xù)時間的影響，影響的主要因素為浸泡在鹽湖鹵水時的干燥程度及浸泡的時間.當混凝土在鹽湖鹵水中達到飽和狀態(tài)時，混凝土干燥的深度越大，隨后的浸泡試驗中氯離子侵入混凝土內部也越深，因此加速了氯離子侵入的速度.

干濕循環(huán)從以下兩個方式加快了氯離子侵入鋼筋混凝土結構的速度[5].第一，在干燥階段由于水分的蒸發(fā)進入混凝土內部的氯鹽結晶，產生體積膨脹，產生結晶壓力，使結晶區(qū)混凝土產生破壞.第二，當混凝保護層的氯離子達到臨界濃度時，干燥的混凝土中增加了鋼筋腐蝕需要的氧氣增多，因為在飽和溶液中氧氣擴散系數(shù)是非常低的.本實驗主要研究硅灰摻量10%，粉煤灰摻量30%及礦粉摻量50%在不同干濕循環(huán)次數(shù)下對氯離子擴散系數(shù)的影響，以確定干濕循環(huán)次數(shù)與氯離子擴散系數(shù)的關系.

1 試驗計劃

1.1 原材料

湖北黃石水泥廠生產的華新牌P.Ⅰ52.5硅酸鹽水泥；鎮(zhèn)江諫壁電廠華源Ⅰ級粉煤灰；江蘇江南粉磨公司生產的S95 級磨細礦渣,比表面積461 m2/kg.膠凝材料化學成分見表1；蘭州產河砂, Ⅱ區(qū)級配,中砂細度模數(shù)為2.5；甘肅省臨洮河口產石灰?guī)r碎石,5～20 mm 連續(xù)級配,最大粒徑20 mm；飲用水；江蘇省蘇博特PCA?(I)聚羧酸類高性能減水劑,減水率達20%以上，蘭州產河砂, Ⅱ區(qū)級配,中砂細度模數(shù)為2.5.

1.2 配合比

試件為500 mm×100 mm×75 mm的棱柱體.水膠比為0.35,其配比及28 d抗壓強度見表2.

表1 膠凝材料的化學成分

表2 混凝土配合比及抗壓強度

1.3 試驗程序

1.3.1 干濕循環(huán)試驗

通過實際試驗，來確定干濕循環(huán)中干燥的時間和浸泡的時間，干燥的時間標準是試件的質量保持的最小時間，浸泡的時間是干燥后的試件質量保持恒重的最小時間.最后確定了最小的干濕循環(huán)條件：恒溫60 ℃烘箱烘8 h，室溫下冷卻2 h，浸泡50 h；作為一次干濕循環(huán).

1.3.2 混凝土試樣取樣和化驗

在鹽湖鹵水中進行干濕循環(huán)試驗，鹽湖鹵水的質量濃度為：ρNa += 97 167. 92 mg/L ；ρMg2+=3 671 mg/L；ρK+=2 638. 42 mg/L ；ρCa2 +=129. 29 mg/L；ρCl -=107 790 mg/L ；ρSO42-= 36 445. 42 mg/L ；ρCO32-=25 382. 08 mg/L；ρHCO3-=4 595. 42 mg/L .將鋼筋混凝土試件置于試驗室鹽湖鹵水中進行干濕循環(huán)試驗，分別進行30次，60次，90次，100次和110次，將試件烘干，用西湖牌臺鉆Ф6的鉆頭對鋼筋混凝土試件分層取樣，深度依次為0～5 mm，6～10 mm，11～15 mm，16～20 mm，21～25 mm.相鄰孔間距為10～20 mm；每個試樣鉆孔的數(shù)量為20～30個.并用孔徑0.16 mm的方孔篩過篩，以除去粗顆粒.酸溶的氯離子稱為總氯離子(Ct)，水溶的氯離子稱為自由氯離子(Cf)；化學分析參照國家交通部標準GB/T 50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》[6].

2 混凝土氯離子擴散理論模型

有關Cl-在混凝土中擴散的研究是由Collepardi于1970年開始的，并于1972年發(fā)表了基于Fick第二定律的Cl-擴散系數(shù)的計算結果.由于Fick第二定律能夠很好地將Cl-的擴散濃度與擴散系數(shù)和擴散時間結合起來，因此它已成為預測Cl-在混凝土中擴散的經典方法.圖1所示是混凝土棱柱體在鹽湖鹵水介質中的三維氯離子擴散理論模型.本文采用文獻[7-8]基于Fick第二定律推導得到的三維氯離子擴散理論模型：

圖1 混凝土棱柱體三維擴散示意圖

(1)

式中：L1，L2，L3分別為混凝土棱柱體截面的長度，寬度和厚度；t為混凝土暴露于Cl-環(huán)境中的時間；x，y，z分別為L1，L2，L3方向的擴散深度；Cf為t時刻(x,y,z)坐標位置處的自由Cl-濃度；C0為混凝土內部初始Cl-濃度；Cs為混凝土表面Cl-濃度，按照實測的Cf-y之間的一元二次多項回歸式計算確定；m，n，p為計算時的迭代次數(shù)；Dt為t時刻的混凝土Cl-擴散系數(shù)，可用編制好的SAS程序計算得出，計算時取L1=100 mm，L2=500 mm，L3=75 mm，C0=0.由于取樣時沿著事先確定的平面點(x,z)，從一個方向來取不同深度的粉末試樣，這不改變三維擴散的理論條件，因而本文將x，z固定為15～20 mm的范圍(5 mm小范圍)，式(1)中取x=z=25 mm,y分別為5 mm，10 mm，15 mm和20 mm.

3 試驗結果及分析

3.1 干濕循環(huán)次數(shù)對氯離子擴散系數(shù)的影響

根據(jù)實際測得的氯離子數(shù)據(jù)，利用三維氯離子擴散理論模型，計算出各混凝土在不同干濕循環(huán)次數(shù)下的氯離子擴散系數(shù)見圖2.

從圖2可知，混凝土中的自由Cl-濃度Cf隨著擴散深度的增加而降低，隨著干濕循環(huán)次數(shù)的增加而升高；隨著礦物摻合料含量增大而降低.這是因為礦物摻合料生成的水化鋁酸鈣(3CaO·Al2O3·C3A)能夠與氯鹽發(fā)生結合所致．在試驗前期，水化鋁酸鈣充足，能夠更多地結合氯離子；到后期，隨著水化鋁酸鈣的逐漸消耗，結合的氯離子減少．總體上，混凝土中礦物摻合料越多，提供的水化鋁酸鈣越多，結合的氯離子越多.

圖2 混凝土不同深度下自由氯離子含量隨時間變化規(guī)律

從圖2可知，混凝土的Dcx均隨著干濕循環(huán)次數(shù)的增加而逐漸降低，摻加了礦物摻合料的混凝土的Dcx降低明顯比普通混凝土快.在到達110次干濕循環(huán)時，Dcx分別降低了82%(C50)，96%(C50SF10)，97.4%(C50FA30)和97.5%(C50FA30).礦物摻合料越多，降低得越快.另外在30次干濕循環(huán)前，OPC的C50均小于摻加了礦物摻合料的混凝土的Dt，102 d后剛好相反，前者是后者的1.6～3.0倍.各混凝土的Dcx與干濕循環(huán)次數(shù)呈冪指數(shù)函數(shù)關系，回歸系數(shù)均大于0.913 6，說明相關性良好，如圖3所示.因此可用冪指數(shù)來表示Dcx與干濕循環(huán)次數(shù)的關系：

(2)

式中：Dcx0是干濕循環(huán)次數(shù)cx0的混凝土氯離子擴散系數(shù)；Dcx為干濕循環(huán)次數(shù)cx的混凝土氯離子擴散系數(shù)；m為干濕循環(huán)次數(shù)依賴性常數(shù).將式(2)中Dcx和cx替換式(1)中的Dt和t可基于Fick第二定律推導得到干濕循環(huán)條件下的三維氯離子擴散理論模型：

(3)

式中：除參數(shù)為Dcx和cx外，其余參數(shù)的含義與式(1)相同.給出鋼筋混凝土保護層厚度和氯離子臨界濃度，用式(3)預測鋼筋混凝土干濕循環(huán)壽命.

3.2 腐蝕機理分析

圖4是C50FA30 在不同干濕循環(huán)次數(shù)下微觀孔結構微觀演變過程．從圖4可知：摻加了礦物摻合料的混凝土在干濕循環(huán)前期，水泥以及礦物摻合料(FA和SG)水化尚不充分，還無法發(fā)揮FA和SF的微集料填充效應和火山灰(Pozzolan)效應[9]，故摻加了礦物摻合料的混凝土的Dt大于C50的Dt．但是隨著浸泡時間的增加，摻加了礦物摻合料的混凝土的Dt小于C50的Dt，這完全歸功于摻加了礦物摻合料的混凝土中的火山灰效應生成的C-S-H相以及孔隙結構中斷效應[10-11](Pore-Blocking-Effect)，使得摻加了礦物摻合料的混凝土的孔隙結構致密化，孔隙結構連通性中斷，這種特性降低了Cl-擴散系數(shù)，進而提高了混凝土的抗?jié)B性和耐久性.

干濕循環(huán)次數(shù)

圖4 C50FA30 在不同干濕循環(huán)次數(shù)下孔結構演變過程

4 結 論

利用氯離子三維擴散模型計算不同干濕循環(huán)次數(shù)下的氯離子擴散系數(shù)，利用回歸方程擬合干濕循環(huán)次數(shù)和氯離子擴散系數(shù)的關系，得到以下結論：

1)混凝土中的自由Cl-濃度Cf隨著擴散深度的增加而降低，隨著干濕循環(huán)次數(shù)的增加而升高；隨著礦物摻合料含量增大而降低.這是因為礦物摻合料生成的水化鋁酸鈣(3CaO·Al2O3·C3A)能夠與氯鹽發(fā)生結合所致．在試驗前期，水化鋁酸鈣充足，能夠更多地結合氯離子；到后期，隨著水化鋁酸鈣的逐漸消耗，結合的氯離子減少．總體上混凝土礦物摻合料越多，提供的水化鋁酸鈣越多，結合的氯離子越多.

2)干濕循環(huán)加速Cl-通過擴散滲透由混凝土表面進入到混凝土的過程.混凝土的Dt均隨著干濕循環(huán)次數(shù)的增加而逐漸降低，摻加了礦物摻合料的混凝土的Dt降低明顯比普通混凝土快.摻加礦物摻合料的混凝土的孔隙結構致密化，孔隙結構連通性中斷，這種特性降低了Cl-擴散系數(shù)，進而提高了混凝土的抗?jié)B性和耐久性.

3)各混凝土的Dcx與干濕循環(huán)次數(shù)呈冪指數(shù)函數(shù)關系，回歸系數(shù)均大于0.913 6，說明相關性良好.建立了干濕循環(huán)次數(shù)與Dcx方程和鋼筋混凝土干濕循環(huán)壽命預測模型.

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