次磷酸鈉在化學鍍中的應用

黎德育， 馮麗華， 鄭 振， 李 寧

（1.哈爾濱工業大學 化工學院，黑龍江 哈爾濱 150001；2.青島大學 國際學院，山東 青島 266061）

次磷酸鈉在化學鍍中的應用

黎德育1， 馮麗華2， 鄭 振1， 李 寧1

（1.哈爾濱工業大學 化工學院，黑龍江 哈爾濱 150001；2.青島大學 國際學院，山東 青島 266061）

綜述了次磷酸鈉的物理、化學、電化學性質，介紹了次磷酸鈉在化學鍍鎳、化學鍍銅、化學鍍錫等方面的應用，比較了用于化學鍍的各種還原劑的性能和電位-pH圖。

次磷酸鈉；性質；電位－pH圖

0 前言

次磷酸鈉是一種較理想的還原劑，主要用于化學鍍、電鍍、有機合成工業、食品加工和保鮮、工程塑料穩定劑。隨著研究的深入和其衍生物的大量增加，其應用領域不斷擴大，已經成為一種重要的無機鹽產品。

1 次磷酸鈉的性質

次磷酸鈉為無色片狀晶體。從水溶液制得的次磷酸鈉的結晶為一水合物（NaH2PO2·H2O），單斜棱晶，無色，易潮解，易溶于水、酒精，不溶于乙醚。干燥狀態下貯存較為穩定，加熱超過200℃，則分解。H2PO2－為變形四面體構型［1］。

次磷酸根在酸性（pH＝0）及堿性（pH＝14）介質中的電勢圖，如圖1所示［1］。

圖1 次磷酸鈉的電勢圖

2 次磷酸鈉在化學鍍中的應用

次磷酸鈉主要用于化學鍍鎳的還原劑［2］。化學鍍鎳層在平整性、耐蝕性、機械性能、導電性能、磁性能等方面有著諸多優點，已經在各行業中得到了廣泛應用。化學鍍還可以處理電鍍無法處理的鍍件，如孔洞、溝槽、不規則的表面、較大的鍍件等。化學鍍使用的還原劑還可以是甲醛、硼氫化鈉、肼、二甲基胺基硼烷、低價金屬離子等。這些還原劑的電位－pH圖，如圖2所示。采用次磷酸鈉作還原劑具有氧化還原電位低、鍍液穩定、成本低等優點，故其使用最為廣泛。使用甲醛的鍍液不穩定，同時甲醛有毒，污染環境。硼氫化鈉在非強堿性溶液中極易分解，所以鍍液的pH值應保持在11以上。用肼作還原劑，雖然不存在有害氧化物積累的問題，并可獲得純度較高的鍍鎳層，但鍍層內應力大、脆性大。二甲基胺基硼烷可在較寬的pH值范圍內操作，但是其價格較高。采用低價離子（如Ti3＋，Sn2＋等）作還原劑，存在氧化還原反應不在催化劑表面進行的缺點。

圖2 幾種化學鍍用還原劑的電位－pH圖

圖3為金屬－水電位－pH圖（25℃）。由圖3可知：次磷酸鈉的氧化還原電位低于大部分金屬的。在熱力學上，次磷酸鈉可以還原金、銀、鉑、銅、鎳、鉛、鈷、鐵、錫、鋅（pH＞6）、鉻（pH＞8）。目前除了化學鍍鎳、化學鍍鈷在工業上得到應用外，其他的（如化學鍍銅［3－6］、化學鍍錫［7－8］、化學鍍金［9－10］、化學鍍鉑［11］等）則應用較少。

圖3 金屬－水電位－pH圖（25℃）

2.1 次磷酸鈉在化學鍍鎳中的應用

次磷酸鈉的最大用途就是作為化學鍍鎳的還原劑。化學鍍鎳自20世紀50年代得到工業化應用以來，該技術已經非常成熟了。這里不作詳細介紹。

采用次磷酸鹽作為化學鍍鎳的還原劑時，改變其鍍液組成及操作條件，可以獲得磷的質量分數為3%～12%的鎳－磷合金鍍層。根據磷的質量分數的變化，可用于不同的領域。一般在化學鍍鎳液中次磷酸鈉的質量濃度為25～30g/L，并且Ni2＋與H2PO－2的摩爾比應保持在0.25～0.60之間，最好在0.30～0.45之間。比值太低，鍍層外觀性能差；比值太高，鍍速變得很慢，效率降低。鎳沉積的反應速率一般與次磷酸鹽的質量濃度成正比，因而次磷酸鹽的質量濃度直接影響沉積速率。

2.2 次磷酸鈉在化學鍍銅中的應用

由于次磷酸鈉在銅表面不具備催化活性，在使用次磷酸鈉作化學鍍銅的還原劑時往往加入一些鎳離子作催化劑，其質量濃度為2g/L。鍍層中鎳的質量分數為6%左右，使得鍍銅層的導電性及延展性都下降30%左右［9］。為了解決該問題，高原［12］在采用次磷酸鈉作還原劑化學鍍銅時，用硫酸鐵作催化劑，而沒有用硫酸鎳。其溶液組成為：五水合硫酸銅2g/L，七水合硫酸鐵0.3g/L，酒石酸鉀鈉4 g/L，次磷酸鈉5g/L，硫酸銨0.8g/L，硫脲0.01 g/L，pH值10～13。

矢部淳司等［13］以甲醛作主還原劑，以次磷酸鈉作輔助還原劑，無需加入鎳催化劑進行化學鍍銅。次磷酸鈉加快了化學鍍銅的速率，因而實現較低溫度（60℃左右）下化學鍍銅。其溶液組成為：硫酸銅0.04mol/L，EDTA-4Na 0.4mol/L，2，2’-聯吡啶10mg/L，甲醛0.1mol/L，次磷酸鈉0.1mol/L，pH值12.5。

李衛明等［14］采用混合型非甲醛還原劑（由次磷酸鹽、乙醛酸和甲醛加成物中的兩種成分混合而成）進行化學鍍銅，在沒有金屬催化劑的條件下，也可以有較高的沉積速率。其工藝配方為：硫酸銅20 g/L，EDTA-4Na 45g/L，2，2’-聯吡啶5mg/L，次磷酸鈉30g/L，乙醛酸10g/L，甲醛加成物2g/L。

2.3 次磷酸鈉在化學鍍錫中的應用

最先報道的以TiCl3為還原劑的化學鍍錫工藝，已經被證實不能應用到PCB的工業生產中。現在所用的還原劑一般是次磷酸鈉。其產生的廢水比較容易處理，效果比其他還原劑的更好。徐瑞東等［15］的研究發現：鍍層厚度先隨次磷酸鈉的質量濃度的升高而增加，達到最大值后又略有下降。梅天慶等［16］在鍍液中加入貴金屬配合物 K2［PdF6］，利用其在錫表面的催化作用，也達到了增加鍍層厚度的目的。

李寧等［17－18］對次磷酸鈉化學鍍錫工藝及鍍層的電化學性能做了大量研究。其溶液組成為：SnSO428g/L，濃硫酸49mL/L，硫脲60g/L，檸檬酸20 g/L，次磷酸鈉80g/L，OP乳化劑0.3mL/L。研究發現：NaH2PO2抑制了Sn2＋的陰極沉積及氧化，降低了硫脲對銅的配位溶解；NaH2PO2可與檸檬酸共同作用，提高施鍍過程中鍍液的穩定性，使得鍍錫層結構致密、均勻。

2.4 次磷酸鈉在其他化學鍍中的應用

含磷的化學鍍鈷層具有很高的磁性能，被廣泛用于電子計算機中的磁記錄介質材料。化學鍍鈷常用的配位劑為羥基羧酸鹽，如檸檬酸鹽、酒石酸鹽、銨鹽及焦磷酸鹽等。

化學鍍金被廣泛用于電子工業中。胡光軍等［10］給出了一種實用鍍金法，用于銅導線或印刷線路板的鍍金。其溶液組成為：三氯化金5g/L，氯化銨75g/L，檸檬酸鈉50g/L，次磷酸鈉20g/L，氯化鎳14g/L。

以次磷酸鹽作還原劑，以乙二胺、EDTA-2Na作配位劑的化學鍍鈀液，具有一定的穩定性，并可自催化地析出鈀［19］。其溶液組成為：氯化鈀3g/L，氨水（28%）160mL/L，氯化銨40g/L，次磷酸鈉10～15g/L，pH值9.8，45～55℃。

歐陽義芳等［20］在銅－鋁電偶作用下，用硫酸亞鐵銨和次磷酸鈉，以酒石酸為配位劑在紫銅片上沉積了Fe-P合金。其溶液組成為：硫酸亞鐵銨10g/L，次磷酸鈉40～60g/L，酒石酸鉀鈉50～70g/L，pH值12，80℃。

3 展望

次磷酸鈉作為一種價格低廉、性質穩定、無毒副作用的還原劑，必將得到越來越廣泛的應用，比如在化學鍍銅、化學鍍錫、除氧劑等方面。這些技術的工業化應用，將為環保事業做出一份貢獻。

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Applications of Sodium Hypophosphite in Electroless Plating

LⅠ De-yu1， FENG Li-hua2， ZHENG Zhen1， LⅠ Ning1
（1.School of Chemical Engineering，Harbin Institute of Technology，Harbin 150001，China；2.International College，Qingdao University，Qingdao 266061，China）

A review is made on the physical，chemical and electrochemical properties of sodium hypophosphite.The applications of sodium hypophosphite in electroless nickel，copper and tin plating，etc.are presented.The E-pH diagrams and properties of various reducing agents used in electroless plating are compared.

sodium hypophosphite；property；E-pH diagram

TQ 153

A

1000-4742（2014）04-0005-03

2012-11-19