多層石墨烯用作超級電容器電極導電劑

潘登宇，周海生，劉 磊，何捍衛

(中南大學粉末冶金國家重點實驗室，湖南長沙 410083)

多層石墨烯用作超級電容器電極導電劑

潘登宇，周海生，劉 磊，何捍衛

(中南大學粉末冶金國家重點實驗室，湖南長沙 410083)

將多層石墨烯用作超級電容器的導電劑，并與10%炭黑為導電劑的極片進行對比。隨著多層石墨烯含量的增加，超級電容器的等效串聯電阻減小，但含量超過5%后，減小不明顯;電極比電容先增大、后減小，當含量為5%時達到最大。5%多層石墨烯電極與10%炭黑電極相比，倍率特性略差，但可在增加活性材料含量的同時獲得較大的比電容(117.4 F/g)和較小的等效串聯電阻(1.18 Ω)，以1.2 A/g的電流在0～2.7 V循環1 000次，電容衰減率不超過1.5%。

超級電容器; 雙電層電容器; 多層石墨烯; 導電劑

超級電容器導電劑有石墨、炭黑、金屬粉、碳纖維與碳納米管等。石墨烯可直接作超級電容器的電極活性材料;多層石墨烯為2～20層以內的石墨薄片，與單層石墨烯相比，比表面積和電容較小，但仍具有優良的導電性，可用作導電劑［1－3］。相對于單層石墨烯，多層石墨烯的制備工藝簡單，并保留了石墨烯優異的常溫導電性能，相比其他材料，可以在降低導電劑用量的條件下，保持相同的電化學性能。

在超級電容器中用多層石墨烯作為導電劑的研究還很少。本文作者研究了不同含量多層石墨烯作為導電劑對超級電容器交流阻抗、比電容、等效串聯電阻、倍率放電特性等性能的影響，并與導電劑炭黑進行了比較。

1 實驗

1.1 電極的制備與電容器組裝

將YP50F活性炭(日本產)、多層石墨烯(湖南產，AR)或炭黑(上海產，工業級)和粘結劑LA133(成都產，工業級)按質量比(95 －x)∶x∶5(x=3、5、8 或10)加入少量蒸餾水中，攪拌成漿料。將漿料單面刮涂到30 μm厚的鋁箔(吳江產，99.99%)上，在80℃下2 h烘干;以10 MPa的壓力壓制后，裁剪成面積為1.54 cm2的圓形極片(載炭量為12～13 mg)。

使用TF44隔膜(日本)、1 mol/L Et4NBF4/AN電解液(深圳產，DLC301型)，在氮氣手套箱中裝配C-C超級電容器，面積為1.54 cm2的圓形，電容器部分(不包括殼體)厚度為1.5～2.0 mm，極片載炭層厚度為210～220 μm。

1.2 測試與分析

用JEM-2100F型場發射透射電子顯微鏡(日本產)觀察多層石墨烯的表面形貌;用Nova NanoSEM230型場發射掃描電子顯微鏡(捷克產)觀察炭黑與涂布樣的表觀形貌。

在CHI660B電化學工作站(上海產)上進行交流阻抗和循環伏安性能測試。交流阻抗測試的頻率為10－2～105Hz，交流振幅為5 mV;循環伏安測試的掃描速率為10 mV/s，電壓為0～2.7 V。在CT2001A電池測試系統(武漢產)上進行恒流充放電和循環性能測試，電壓范圍均為0～2.7 V。

2 結果與討論

2.1 表觀形貌分析

圖1為多層石墨烯的TEM圖，圖2為多層石墨烯與炭黑的SEM圖，圖3為制備的電極片的表面SEM圖。

圖1 多層石墨烯的TEM圖Fig.1 TEM photographs of multilayer graphene

圖2 多層石墨烯與炭黑的SEM圖Fig.2 SEM photographs of multilayer graphene and carbon black

圖3 制備的電極片的表面SEM圖Fig.3 Surface SEM photographs of prepared electrodes

從圖1a、2a可知，多層石墨烯顆粒為片層狀結構;從圖1b可知，石墨烯是由多個單層石墨原子片層構成的;從圖2b可知，炭黑是納米級顆粒，粒度均一。

從圖3可知，多層石墨烯雖然比單層石墨烯厚，但仍近似為半透明，在空洞處出現模糊的地方即有多層石墨烯薄片存在(圖中的MG)。隨著多層石墨烯含量的增加，可觀察到的多層石墨烯的片數也均勻增多，說明實驗中攪拌分散的效果良好;在炭黑為導電劑的極片中，納米級的炭黑顆粒均勻分布在活性炭顆粒間與顆粒之上，如圖3d。

2.2 交流阻抗測試

制備的電極片的交流阻抗譜見圖4。

圖4 制備的電極片的交流阻抗譜Fig.4 A.C.Impedance spectra of prepared electrodes

圖4中，高頻區半圓的直徑體現為電荷傳遞過程中的極化電阻，反映了電解液和電極的本體性能及在電極/電解液界面的電荷傳遞過程;中頻區傾角45°的直線是多孔電極材料阻抗曲線的典型特征;低頻區阻抗直線的傾角急速增大，傾向于與Z'軸垂直，接近理想電容器狀態，意味著活性炭電極趨于電荷飽和狀態，說明低頻時電容器的大部分電容量都能得以利用，體現了良好的電容特性。從圖4可知，各曲線的高頻半圓都比較扁，直徑以多層石墨烯含量為8%時最小，含量5%的次之，但差別不大，含量3%的最大;10%炭黑為導電劑的極片在高頻區的半圓，直徑介于多層石墨烯含量5%與3%之間。這說明多層石墨烯含量為8%的極片的電荷轉移電阻最小，10%炭黑為導電劑的極片，電荷轉移電阻介于多層石墨烯含量為5%與3%之間。

2.3 循環伏安測試

制備的電極片的循環伏安曲線見圖5。

圖5 制備的電極片的循環伏安曲線Fig.5 CV curves of prepared electrodes

從圖5可知，4條曲線都近似為矩形。由于載炭量相近，對循環伏安曲線進行積分，可近似計算出電極比電容，即曲線面積大小體現了比電容的大小。在圖5中，5%石墨烯含量的面積最大，3%含量的面積最小，說明5%石墨烯含量的電極比電容最大。

2.4 恒流充放電測試

制備的電極片在電流為0.15 A/g時的充放電曲線見圖6。

圖6 制備的電極片在電流為0.15 A/g時的充放電曲線Fig.6 Charge-discharge curves of prepared electrodes at the current of 0.15 A/g

從圖6可知，4條曲線的電壓與時間都呈線性關系，雙電層特性良好;放電開始瞬間都看不到明顯的電壓突降，說明等效串聯電阻都很小。從充放電時間上看，石墨烯含量5%的電極充放電總時間最長，說明充放電效率最高，比電容也較大。最小的是3%石墨烯含量的電極，這與其循環伏安曲線對稱性稍差相符合。根據充放電曲線的放電分支計算出極片對應的比電容、等效串聯電阻與庫侖效率，結果見表1。

表1 制備的電極片的比電容、等效串聯電阻與庫侖效率Table 1 Specific capacitance，equivalent series resistance and Coulombic efficiency of prepared electrodes

從表1可知，電極等效串聯電阻隨多層石墨烯含量增加變小，比電容先增大、后減小，在含量為5%時達到最大。這是因為隨著多層石墨烯含量的增加，電極涂層的導電狀況得到改善，使得等效串聯電阻減小;當含量超過5%后，片層狀的多層石墨烯會形成較充分的導電鏈，等效串聯電阻繼續減小，但因片層結構影響溶液中的離子傳遞，使活性炭利用率降低，導致電極比電容降低。

2.5 倍率放電特性

在不同電流下對制備的電極片進行恒流充放電測試，考察極片對應的比容量變化情況，結果見圖7。

圖7 制備的電極片的倍率特性Fig.7 Rate capability of prepared electrodes

從圖7可知，在測試的0.15～9.60 A/g的范圍內，5%多層石墨烯含量的電極比電容最大，3%含量的最小。電流為9.60 A/g時，含3%、5%、8%多層石墨烯和10%炭黑電極的比容量分別比電流為0.15 A/g時低27.4%、12.6%、18.7%和12.2%，說明隨著多層石墨烯含量的增加，電極的倍率特性先提高、后降低。這是因為電極中的導電網絡狀況改善，但當含量超過5%后，多層石墨烯的片層結構可能影響電荷在部分活性炭顆粒中的傳遞，即離子電導變差，導致倍率特性降低。10%炭黑電極的倍率特性優于5%多層石墨烯電極，是因為炭黑是納米顆粒，與活性炭顆粒為多點接觸，在改善電極導電性的同時，不會影響電荷在活性炭顆粒中的傳遞。

2.6 循環性能

5%多層石墨烯和10%炭黑電極在電流為1.20 A/g時循環1 000次的循環性能見圖8。

圖8 5%多層石墨烯和10%炭黑電極的循環性能Fig.8 Cycle performance of electrodes of 5%content of multilayer graphene and 10%content of carbon black

從圖8可知，兩種電極在前50次循環中，比電容都略有增加，循環1 000次，多層石墨烯極片的比電容僅衰減1.5%，基本上保持恒定，循環性能較好。

3 結論

采用多層石墨烯為超級電容器的導電劑，測試不同多層石墨烯含量時電極的電化學性能，并與10%含量的炭黑進行比較。多層石墨烯含量為5%的極片可以得到較大的比電容與較小的等效串聯電阻以及較好的倍率特性;與10%炭黑相比，多層石墨烯含量為5%的超級電容器的比電容更大，倍率特性也相近，且可增加電極中活性材料的含量，說明多層石墨烯是一種較好的導電劑。

［1］Miller J R，Outlaw R A，Hollowayd B C.Graphene electric double layer capacitor with ultra-high-power performance［J］.Electrochim Acta，2011，56(28):10 443 －10 449.

［2］Ni X，Lau D，Shi W H，et al.A simple process to prepare nitrogenmodified few-layer graphene for a supercapacitor electrode［J］.Carbon，2013，57(1):184 －190.

［3］CHU Ying(褚穎)，LIU Juan(劉娟)，FANG Qing(方慶)，et al.碳材料石墨烯及在電化學電容器中的應用［J］.Battery Bimonthly(電池)，2008，39(4):220－221.

Multilayer graphene used as electrode conductive agent of supercapacitor

PAN Deng-yu，ZHOU Hai-sheng，LIU Lei，HE Han-wei
(State Key Laboratory of Powder Metallurgy，Central South University，Changsha，Hunan 410083，China)

Multilayer graphene was used as electrode conductive agent of supercapacitor，then compared with electrode of 10%content of carbon black as conductive agent.Equivalent series resistance of supercapacitor decreased with the increasing of multilayer graphene content，but the decreasing was not obvious after the content exceeded 5%.Specific capacitance of electrode first increased then decreased，achieved the maximum when the content was 5%.Compared with electrode of 10%carbon black，the rate capability of electrode of 5%multilayer graphene was slightly worse;but it could get larger specific capacitance(117.4 F/g)and smaller equivalent series resistance(1.18 Ω)at the same time of increasing the content of activated material，the capacitance decay rate was all less than 1.5%after 1 000 cycles at the current of 1.2 A/g in 0～2.7 V.

supercapacitor; electric double layer capacitor; multilayer graphene; conductive agent

TM533

A

1001－1579(2014)03－0135－03

潘登宇(1989－)，男，河南人，中南大學粉末冶金國家重點實驗室碩士生，研究方向:電化學;

周海生(1988－)，男，河南人，中南大學粉末冶金國家重點實驗室碩士生，研究方向:電化學;

劉 磊(1985－)，男，湖南人，中南大學粉末冶金國家重點實驗室博士生，研究方向:電化學;

何捍衛(1964－)，男，湖南人，中南大學粉末冶金國家重點實驗室教授，博士，研究方向:電化學，本文聯系人。

2013－08－23