分解反應自催化性質快速鑒別的實驗方法

楊 庭 陳利平 陳網樺 張彩星 高海素 路貴斌 周奕杉

(南京理工大學化工學院安全工程系，南京210094)

1 引言

國內外針對自催化分解反應開展了很多研究，認為許多物質(尤其是含能材料)的分解均具有一定的自催化特性.1-3但在很多研究中，人們往往將具有自催化分解特性的物質按照n級分解動力學分析，這很可能導致危險性評估出現偏差，因為符合自催化分解特性的物質誘導期長，但一旦引發后反應速率迅速升高，與n級分解的物質相比，更難以察覺，也更加危險.因此在進行分解動力學分析時，首先需要判定物質分解的類型，然后才能選用相應的動力學模型進行計算，得到比較準確的評估結果.

判定物質分解是否具有自催化特性的方法很多，其中最常用的方法是通過差示掃描量熱儀(DSC)等溫實驗(簡稱“等溫法”)進行表征，如圖1所示:4，5若物質放熱速率隨時間逐漸下降，并且其比放熱量與動態DSC相當，說明其分解遵循n級規律;若物質在等溫實驗中出現鐘形放熱速率曲線，則說明這種物質的分解具有自催化特性.目前，等溫法已成為國內外驗證自催化分解特性比較通用的方法.6-8但該方法存在等溫溫度的選擇問題:5若溫度選擇過高，有可能只得到部分檢測信號，得出物質分解不符合自催化特性的結論;溫度過低，誘導期會比較長，實驗量較大.

此外，文獻9，10介紹了通過一級反應動力學的表觀活化能判斷自催化分解反應的方法，盡管該方法通過實踐證明可行有效，但仍然存在需對實測數據進行擬合、處理相對復雜的缺點.

圖1 具有n級和自催化熱分解性質的等溫DSC的放熱速率(q)曲線5Fig.1 Isothermal DSC curves of exothermic rate(q)for thermal decomposition with characters of nth-order and autocatalysis5

Roduit等11通過理論模擬發現:對于具有自催化特性的物質，若使其一小部分物質先分解，那么其動態DSC曲線將會發生較大變化，這種變化會在峰形、起始分解溫度(Tonset，放熱曲線上升段最大斜率點的切線與基線的交點溫度)以及峰溫上得到體現;反之，對于符合n級分解規律的物質，一小部分物質的分解并不影響該物質動態DSC曲線的峰形、起始分解溫度以及峰溫.筆者認為可以利用自催化反應和n級反應在DSC動態掃描中的這種區別，判定分解反應是否具有自催化特性.為此，選擇兩類常見的具有一定熱危險性的化學物質(硝基類化合物及有機過氧化物)進行實驗驗證，其中，硝基類化合物為硝酸異辛酯(EHN)和2，4-二硝基甲苯(2，4-DNT)，有機過氧化物為過氧化二異丙苯(DCP)和過氧化氫異丙苯(CHP).對于這4種物質，首先基于Roduit所提出的理論方法進行實驗，判定物質分解是符合n級規律還是自催化特性，然后利用等溫DSC驗證所得結論的準確性.

Luo等12曾利用一種稱為“中斷恒溫法”的DSC實驗方法對蛋白質變性過程進行研究，該方法的主要思想是在蛋白質吸熱過程中終止升溫，轉為保溫階段，保溫一定時間后降溫，然后按照同樣的升溫速率對樣品進行掃描，以確定蛋白質在孵化后期是否具有熱穩定性.本文利用相似的理念，提出本文所用到的自催化分解判定方法，簡稱為“中斷回掃法”.

2 實驗方法及理論基礎

2.1 實驗試劑

EHN，質量分數97%;2，4-DNT，質量分數99%;DCP，質量分數99%;以上三種物質均為阿拉丁試劑.CHP，質量分數大于70%(含有0.5%碳酸鈉作為穩定劑)，國藥試劑(滬式).

2.2 實驗設備及實驗條件

本文所用DSC為梅特勒-托利多生產的DSC-1;由于物質分解大都產生氣體，而氣體產物也有可能會催化物質分解，因此本文實驗所用的坩堝均為高壓密閉不銹鋼坩堝并配有鍍金墊片，容量為30 μL.動態DSC的溫升速率均為10°C·min-1.等溫DSC的實驗溫度基于動態實驗的結果確定.

2.3 中斷回掃法實驗步驟及理論依據

2.3.1 實驗步驟

中斷回掃法的實驗過程可由圖2簡單描述.

圖2 中斷回掃方法示意圖Fig.2 Schematic diagram of the interruption and rescanning method

對于待測試樣品，首先進行一個動態掃描實驗，得到樣品的起始分解溫度、峰溫、分解終止溫度等參數.在此基礎上，重新裝樣用同樣的升溫速率進行動態掃描，由起始溫度T1升溫至中斷溫度Ts，該溫度需要參考第一次動態DSC實驗中的Ti(熱流偏離基線的溫度)以及Tonset后確定，要確保有一小部分待測樣品發生分解，然后將樣品降溫至T1;接著由T1按相同的升溫速率升溫至終止溫度T2.將該過程所得的測試結果與直接由T1升溫至T2的測試曲線比較，進而可判斷物質分解是否具有自催化特性.當然，物質的分解往往是多個步驟組成的，中斷回掃實驗所涉及的是中斷溫度附近的分解.

在本文中，為了更好地比較測試結果，每一個樣品均選擇三個中斷溫度重復實驗.同時，為了便于描述，本文將T1升溫至Ts的過程稱為一段測試，由T1升溫至T2的過程稱之為二段測試.

2.3.2 理論依據5，13，14

對于符合n級分解動力學的物質，其分解可以簡化描述為:

根據文獻，13，14較為常用的反應速率方程可以表示為:

其中，k為反應速率常數，A為指前因子;E為反應活化能，J·mol-1;T為反應溫度，K;cA為反應物A的濃度，mol·L-1;n為反應級數.

一旦物質分解的放熱速率達到DSC的檢測靈敏度，DSC的熱流曲線便會開始偏離基線，樣品分解生成產物B，同時反應物A的濃度開始降低.所以按照中斷回掃法將坩堝中剩余樣品再次動態掃描時，實際上可以認為是對同樣的樣品進行DSC測試，只是樣品A的質量稍有減少.

而對于具有自催化分解特性的物質，其分解過程可以簡化描述為:

根據文獻，13，14較為常用的反應速率方程可以表示為:

其中，k1、k2分別為兩步反應的反應速率常數，A1、A2分別為第1步和第2步反應的指前因子;E1和E2分別為第1步和第2步反應的活化能，J·mol-1;cB為B物質的濃度，mol·L-1;n1以及n2分別為第1步和第2步反應的反應級數.

根據式(2)可以看出，對于具有自催化分解特性的物質，放熱速率不但與A的濃度有關，同樣與B的濃度也有關系.因此其放熱速率會受到B的影響，A分解會產生一定量的B，而B會催化A的分解，縮短了A直接生成B的誘導期，加快了反應進程，產生更多的B，從而使反應速度不斷加快.因此當在一段測試中產生一定的B后，二段測試在較低的溫度便會達到最大分解速率.

由此可見，對于分解具有自催化性質的物質，其部分分解會明顯影響樣品穩定性;而對于非自催化的物質，物質的部分分解對整個體系的分解特性影響不大.

3 動態DSC實驗結果及分析

3.1EHN

EHN是一種重要的十六烷烴值改進劑，可以顯著提高柴油的十六烷烴值，降低點火能.15此外還可以作為液態推進劑的助劑，16應用廣泛.該物質是一種典型的―O―NO2化合物，國內外學者均對其熱分解特性進行過深入研究.17-20該物質在室溫下較為穩定，但溫度超過100°C便有分解的可能性.

這里對EHN進行了4次DSC動態實驗，分別記為EHN-1#-EHN-4#.其中，EHN-1#由25°C直接線性升溫至300°C，由圖3可知，EHN分解放熱峰的Ti和Tonset分別為150和190 °C.這里分別取180、190以及200°C為中斷溫度，將樣品由25°C升至中斷溫度再冷卻至25°C，最后由該溫度線性升溫至300°C，得到二段測試的DSC曲線.具體測試結果見圖3，圖3為4次實驗的比放熱速率(q)曲線，為了突出研究的主要溫度范圍，本文所有的動態DSC曲線均只列出放熱峰部分.

由圖3可知，4次實驗的峰形變化不大.為了更好地比較4次實驗起始分解溫度以及峰溫的變化，表1列出了4次實驗的測試條件及測試結果，對于EHN-2#-EHN-4#，表中所列的各個參數均是二段測試結果.

根據圖3以及表1可以看出，4次實驗的Tonset均在188-191°C之間，峰溫均在214-215°C之間，由于Tonset的值取決于基線以及放熱峰上升段斜率最大的點切線，因此4次實驗偏差稍大，但峰溫的差別極小，同時比放熱量(ΔHr)由于一段測試分解程度不同而差別較大.由此可以看出，EHN的部分分解對樣品的起始分解溫度尤其峰溫影響較小.

3.22，4-DNT

2，4-DNT是一種重要的中間體原料，常用于制造染料中間體以及炸藥.鮑士龍等9曾利用等溫DSC以及瑞士方法對2，4-DNT的自催化分解特性進行鑒別，是一種已經被證明過的具有自催化特性的物質.

圖3 EHN二段測試的比放熱速率曲線Fig.3 Curves of exothermic rate for second tests of EHN

表1 EHN的4次實驗DSC測試條件及測試結果Table 1 Conditions and results of four DSC tests for EHN

與EHN類似，也利用4組實驗進行判定，其中DNT-1#是從25°C直接升溫至450°C;DNT-2#-DNT-4#的中斷溫度分別為300、310、320 °C.4次實驗的測試結果列于圖4和表2.

由圖4中DNT-1#可以看出，2，4-DNT分解有兩個連續的放熱峰;4次實驗的第一個放熱峰的峰形差別較大，尤其是DNT-4#，其峰形和DNT-1#相比較為平緩，且4次實驗的峰溫差距較大.同時也可以發現，二段實驗對2，4-DNT的第二個放熱峰幾乎沒有影響，這是由于在中斷溫度并沒有觸發后期的分解.

由表2可知，部分2，4-DNT的分解會對二段測試的起始分解溫度以及峰溫產生較大影響.中斷溫度延后10°C，二段測試的起始分解溫度以及峰溫都會提前數十度.特別是DNT-4#，起始分解溫度相對于DNT-1#提前63.14°C，峰溫提前36.96°C，變化非常明顯，其比放熱量也隨中斷溫度的延后而逐漸減小.

3.3DCP

為了證明該方法不僅適用于硝基類化合物，本文也選取了兩種有機過氧化物進行實驗.

圖4 2，4-DNT二段測試的比放熱速率曲線Fig.4 Curves of exothermic rate for second tests of 2，4-DNT

表2 2，4-DNT的4次DSC實驗的測試條件及測試結果Table 2 Conditions and results of four DSC tests for 2，4-DNT

DCP廣泛應用于塑料行業，常作為天然橡膠以及合成橡膠的硫化劑、聚合反應的引發劑等.該物質受熱易分解，Somma21以及Lv22等均將其分解按照n級分解動力學進行分析，Talouba等23也通過等溫實驗證明其分解符合n級分解規律.

同樣采用4組實驗判定其分解特性，編號為DCP-1#-DCP-4#.其中DCP-1#是直接由25°C升溫至240°C;DCP-2#-DCP-4#都采用中斷回掃法進行測試，中斷溫度分別為140、150以及160°C.4次實驗結果列于圖5以及表3.

少數民族的服飾精致的做工，色彩濃厚的艷麗感，豐富變化的圖案，在線的變化下使人物造型具有很強的藝術性，長此以來，工筆人物的造型形成了兩種基本形態：一種是所要表現人物造型與外在物象的形態相對接近，在一定寫實的基礎上，表達自己的藝術情感。使工整嚴謹的造型與主觀意志相結合，外在美與內在美相結合，自然地表達出精神意涵。另一種為所表現的形與物象外在形象相差較大，以表達主觀意識為主，利用線進行提煉、概括、夸張、變形、舍棄了紛繁復雜的變化，是主觀的意向表達的更明確，并且與造型巧妙地銜接，使以線為基礎的造型更加充滿魅力。

由圖5和表3可以看出，與DCP-1#相比，DCP-2#-DCP-4#二段測試的起始分解溫度以及峰溫、峰形均無明顯變化.起始分解溫度都在149-154°C之間，而峰溫差別更小，4次實驗的峰溫均在180-182°C之間，最大僅相差0.87°C，比放熱量也是隨著中斷溫度的延后而逐漸變小，這說明物質的部分分解并沒有影響DCP的分解特性.

3.4CHP

圖5 DCP二段測試比放熱速率曲線Fig.5 Curves of exothermic rate for second tests of DCP

表3 DCP 4次DSC測試條件及測試結果Table 3 Conditions and results of four DSC tests for DCP

CHP是重要的化工中間體，主要用于生產苯酚和丙酮.作為一種自反應性物質，其儲存和運輸過程的熱穩定性以及分解機理一直受到國內學者的廣泛關注.3，24-28該物質在100°C以下較為穩定，但超過100°C就會緩慢分解.CHP分解具有明顯的自催化特性，Li、24Miyake25以及Hou27等均用等溫法對其自催化分解特性進行研究.

Duh等28的研究表明，50%、65%以及80%的CHP在DSC測試過程中放熱特性有所不同:濃度越低，起始分解溫度越高.但是當不同樣品中CHP含量相同時，不同濃度的CHP總放熱量一致.這說明溶劑的存在不會對CHP的放熱機理產生較大影響，僅僅增加了樣品的熱惰性.因此在本文的研究角度，質量分數為70%與純度更高的CHP相比僅僅在峰形以及起始分解溫度略有不同，對本文的實驗結果及結論影響不大.

與上述三種物質一致，4次實驗編號為CHP-1#-CHP-4#.其中CHP-1#由25°C直接升溫至240 °C;CHP-2#-CHP-4#中斷溫度為150、160以及170°C.4次實驗的結果見圖6以及表4.

根據圖6可以看出，CHP-2#-CHP-4#的峰形較CHP-1#變化明顯，特別是CHP-4#，在二段測試過程出現連續的雙峰(CHP-3#便有出現雙峰的趨勢)，可以判定該物質的分解并不是一步完成，很可能是多步分解.根據表4所得到的數據，4次實驗的起始分解溫度以及峰溫差別較大，CHP-2#-CHP-4#的起始分解溫度以及峰溫較1#有所降低(4#取第一個峰);且隨著中斷溫度的延后，物質分解越多，二段測試的起始分解溫度以及峰溫越低，其中CHP-4#的起始分解溫度以及峰溫較CHP-1#分別提前36.89、32.12°C.

圖6 CHP二段測試的比放熱速率曲線Fig.6 Curves of exothermic rate for second tests of CHP

表4 CHP的4次DSC測試條件及測試結果Table 4 Conditions and results of four DSC tests for CHP

圖7 4種樣品的Tpeak、Tonset隨一段測試轉化率(α)的變化Fig.7 Changes of Tpeakand Tonsetof four samples with conversions(α)of first tests

圖8 4種樣品的等溫DSC曲線Fig.8 Curves of isothermal DSC for four samples

3.5 4種樣品分解特性比較

根據所得實驗結果，每種樣品的4次測試結果放熱量均有不同，這是由中斷溫度的不同，即一段測試對應的轉化率(α)不同導致的.若不考慮儀器誤差以及基線選取誤差，可以得到每種樣品的起始分解溫度以及峰溫隨α的變化規律，如圖7所示.其中1#的一段測試轉化率記為0.

根據圖7可以看出，對于EHN以及DCP，α的數值對Tonset以及Tpeak影響都很小，即樣品分解的程度并不會影響其剩余樣品的分解特性，這與2.3節中n級規律相符;對于2，4-DNT以及CHP，一段測試的轉化率對二段測試的Tpeak、Tonset影響非常明顯，這與自催化分解理論相吻合:α對應著B的濃度大小，α越大，cB越大，Tonset以及Tpeak都越低.因此判定:EHN以及DCP的分解符合n級動力學，2，4-DNT以及CHP的分解具有自催化特性.

4 等溫實驗驗證

在進行動態升溫實驗后，對4種樣品同樣進行了等溫實驗，每種樣品均在三個溫度下進行等溫測試.對于EHN和DCP，為了減少DSC測試初期熱流波動的影響，在計算其比放熱量時是從1 min以后進行積分.4種樣品的等溫實驗條件及結果列于圖8以及表5.

由圖8發現，EHN和DCP的等溫DSC曲線均符合圖1中n級反應規律，比放熱速率由高到低逐漸下降;根據表5提供的比放熱量，這兩種物質的等溫DSC的比放熱量均與動態DSC(1#)的比放熱量差距不大，可以說明EHN、DCP在等溫實驗中的分解機理與動態實驗中一致.等溫實驗結束后將樣品重新以10°C·min-1的速率由25°C升溫至300°C(DCP為240°C)，結果沒有發現放熱峰，這進一步證明了等溫實驗后EHN以及DCP已完全分解.

表5 4種樣品等溫DSC測試條件及測試結果Table 5 Conditions and results of isothermal DSC tests for four samples

而對于2，4-DNT及CHP，其等溫實驗均出現明顯的峰形，符合自催化分解反應規律.對等溫實驗結束后的樣品進行動態實驗，發現2，4-DNT在350°C附近出現一放熱峰，等溫實驗可能將兩個連續的放熱峰分開，而這里所用的測試條件無法判斷第二個放熱峰的反應類型;CHP等溫結束后樣品的動態DSC曲線沒有明顯峰形，說明CHP在等溫條件下已完全分解.

根據等溫實驗的測試結果，EHN、DCP分解符合n級規律，2，4-DNT以及CHP的分解符合自催化規律，這與中斷回掃法所得結論具有良好的一致性，說明該方法實用性較好.

5 結論

基于n級、自催化分解機理以及Roduit所提出的理論模擬結果，利用中斷回掃法和等溫法對4種樣品(EHN、2，4-DNT、DCP以及CHP)的分解特性進行測試與分析，得出以下三個結論:

(1)利用中斷回掃法證明EHN、DCP的分解符合n級分解動力學，2，4-DNT以及CHP的分解符合自催化分解規律，這與等溫法所得結論一致;

(2)2，4-DNT與CHP的分解符合自催化規律，部分物質分解會明顯影響其穩定性，特別是CHP，其分解溫度較低，在儲存以及運輸過程要注意其自催化分解特性所帶來的危害.2，4-DNT分解25%，起始分解溫度會提前63°C.

(3)根據4種樣品的測試結果，證明了采用中斷回掃法判定物質在中斷溫度附近是否具有自催化特性，其結果準確，方法簡單可行，相對于等溫法大大減少了實驗時間.

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