C原子在Cu(200)表面吸附的第一原理研究

付志雄，畢冬梅，趙利軍

(長春大學(xué) 理學(xué)院，長春 130022)

0 引言

2004年，英國曼切斯特大學(xué)的科學(xué)家利用膠帶剝離高定向熱解石墨獲得了獨(dú)立存在的高質(zhì)量石墨烯［1］。石墨烯是由單層C原子緊密堆積成的二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)，是構(gòu)成其他維數(shù)碳材料的基本結(jié)構(gòu)單元［2］。石墨烯具有優(yōu)異的電學(xué)特性、良好的透光性和機(jī)械特性［3］。在超級(jí)電容器、鋰離子電池以及燃料電池等方面具有廣泛的應(yīng)用前景［4］。

化學(xué)氣相沉積方法是制備大面積高質(zhì)量石墨烯的主要方法，常用的性能最好的催化劑是Cu和Ni。2009年，研究人員首次在Cu襯底表面生長出單層占95%的石墨烯［5］。C在Cu中的固溶度很低，在Cu襯底上石墨烯的生長機(jī)制為表面生長，即高溫下氣態(tài)碳源裂解生成的C原子吸附在金屬表面，進(jìn)而成核生長成“石墨烯島”，并通過“石墨烯島”的二維長大合并得到連續(xù)的石墨烯［6］。因此，C原子在Cu表面的吸附是Cu襯底上化學(xué)氣相沉積制備石墨烯的重要步驟。第一原理計(jì)算已被廣泛用于研究原子或分子在表面的吸附，例如，研究人員對(duì)C原子在Ni表面和亞表面的吸附做了詳細(xì)分析，通過研究C原子的擴(kuò)散來說明Ni表面碳納米管和碳納米纖維的生長［7］。

本文采用第一原理密度泛函理論研究C原子在Cu(200)表面的吸附，計(jì)算C原子在Cu(200)表面的吸附能，探討C原子吸附對(duì)Cu(200)表面的幾何結(jié)構(gòu)、電荷分布和差分電荷密度的影響，為揭示Cu表面石墨烯的生長機(jī)理提供理論指導(dǎo)。

1 計(jì)算方法

本文的所有計(jì)算結(jié)果均由基于第一原理密度泛函理論的CASTEP軟件［8］得到。在這個(gè)軟件包中進(jìn)行非自旋極化的結(jié)構(gòu)優(yōu)化、總能量和性質(zhì)計(jì)算，電子間的交換關(guān)聯(lián)泛函采用基于廣義梯度近似的Perdew-Burke-Ernzerhof［9］函數(shù)，采用超軟贗勢(shì)［10］描述離子實(shí)和價(jià)電子之間的相互作用，平面波的截?cái)嗄転?00 eV。結(jié)構(gòu)優(yōu)化采用BFGS算法，單原子能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為1.0×10-5eV，原子間相互作用力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.03 eV，應(yīng)力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.05 GPa，原子最大位移收斂標(biāo)準(zhǔn)為1.0×10-3?。

采用超晶胞模型來模擬Cu(200)表面，選用2×2的表面，Cu原子層取6層，每一層4個(gè)原子，相鄰表面層之間有15?的真空層。C原子吸附在Cu(200)表面上，覆蓋率為0.25%。計(jì)算中最下面3個(gè)Cu原子層固定，表面的3個(gè)Cu原子層和吸附的C原子進(jìn)行馳豫，直到達(dá)到體系的總能量最小，得到最穩(wěn)定的表面吸附結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

Cu晶體屬于面心立方結(jié)構(gòu)，如圖1(a)所示，晶格常數(shù)經(jīng)過優(yōu)化后為3.62?，Cu晶體中Cu-Cu鍵鍵長為2.56?。Cu(200)表面是較為規(guī)則的低指數(shù)面，經(jīng)過結(jié)構(gòu)弛豫，并沒有發(fā)現(xiàn)有表面重構(gòu)，只是表面幾層原子在垂直于表面的方向發(fā)生了移動(dòng)。對(duì)于表面C原子吸附，如圖1(b)所示，Cu(200)表面共有3個(gè)高對(duì)稱吸附位置，分別是四重空位(Hollow位)、二重空位(Bridge位)和一重頂位(Top位)。C原子在Top位的吸附是不穩(wěn)定的，幾何優(yōu)化后Top位的C原子會(huì)自動(dòng)擴(kuò)散到鄰近的Hollow位。

圖1 Cu晶體的結(jié)構(gòu)和C原子在Cu(200)表面的三種高對(duì)稱吸附位置

C原子在Cu(200)表面吸附的結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示。當(dāng)C原子處于表面Hollow位和Bridge位時(shí)，吸附的C原子與表面的Co原子分別呈四配位和兩配位成鍵。當(dāng)C原子處于Hollow位和Bridge位時(shí)，吸附位置附近的Cu-Cu鍵的鍵長分別為2.65?和2.69?，比Cu晶體中Cu-Cu鍵的鍵長稍長，這說明C原子在表面的吸附使表面的Cu-Cu鍵發(fā)生擴(kuò)張。當(dāng)C原子處于Hollow位時(shí)，Cu-C鍵鍵長為1.90?，比C原子處于Bridge位時(shí)的Cu-C鍵鍵長要長，這是因?yàn)樵贖ollow位時(shí)，C原子的配位數(shù)較大。當(dāng)C原子處于Hollow位和Bridge位時(shí)，C原子到Cu表面的垂直距離分別為0.29?和1.20?，在Hollow位時(shí)，C原子不僅與表面的四個(gè)Cu原子成鍵，還可以與其下方第二層的Cu原子有相互作用。

表1C原子在Cu(200)表面Hollow位和Bridge位吸附時(shí)的結(jié)構(gòu)參數(shù)，其中EA表示吸附能，dCu-Cu表示吸附位置附近Cu-Cu鍵平均鍵長，dCu-C表示Cu-C鍵平均鍵長，h表示C原子到Cu(200)表面的垂直距離，Δq表示從Cu(200)表面到C原子的電荷轉(zhuǎn)移

位置 EA(eV) dCu-Cu(?) dCu-C(?) h(?) Δq(e)Hollow 6.22 2.65 1.90 0.29 0.77 Bridge 4.12 2.69 1.80 1.20 0.44

C原子在Cu(200)表面吸附的穩(wěn)定性，可以通過比較吸附能來確定。吸附能Eads定義為吸附前各部分的總能量減去吸附后體系總能量，其計(jì)算表達(dá)式如下

其中E(slab)為未吸附表面的總能量，E(C)為單個(gè)C原子的能量，E(C/slab)為C原子吸附后表面的總能量。如表1所列，C原子在Cu(200)表面Hollow位和Bridge位的吸附能分別為6.22 eV和4.12 eV，這說明C原子在Cu(200)表面的吸附為放熱過程，C原子可以穩(wěn)定吸附在Cu(200)表面。C原子在Hollow位的吸附能要大于在Bridge位的吸附能，這說明C原子在Hollow位的吸附更加穩(wěn)定。

當(dāng)C原子吸附在Cu(200)表面時(shí)，由于C原子和Cu原子具有不同的電負(fù)性，在C原子和Cu表面之間將發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移。由表1可以看到，Δq為正值，這表明吸附的C原子為電子受體，電荷由Cu表面轉(zhuǎn)移到C原子上，當(dāng)C原子吸附在表面的Hollow位時(shí)，由Cu表面轉(zhuǎn)移到C原子上的電荷數(shù)最多。為簡單起見，下面我們只考慮C原子在Cu(200)表面最穩(wěn)定吸附位置Hollow位的吸附。對(duì)于Cu晶體，每一個(gè)Cu原子都為電中性。對(duì)于Cu(200)表面，電荷將沿著每一個(gè)Cu原子層進(jìn)行重新分布，如表2所列。C原子吸附后，電荷又將重新分布，電荷由Cu表面轉(zhuǎn)移到C原子上，距離吸附的C原子越近，Cu原子的電荷變化越明顯，而遠(yuǎn)離吸附位置的Cu原子的電荷幾乎沒有變化。

表2 C原子吸附在Hollow位前后Cu(200)表面的Mulliken電荷分布，表中只給出表面前3個(gè)Cu原子層的電荷分布。表中1個(gè)數(shù)據(jù)表明該層的四個(gè)Cu原子的帶電量相同，4個(gè)數(shù)據(jù)按距離吸附C原子由近及遠(yuǎn)順序給出該層四個(gè)Cu原子的帶電量。

層數(shù) 未吸附表面 吸附表面1-0.03 0.12 2 0.02 0.17，0.03，0.03，0 3 0.01 0.01

圖2 C原子吸附在Cu(200)表面Hollow位處的電荷差分密度，圖中截面為圖1(b)中虛線所示的截面，紅色為低密度區(qū)，藍(lán)色為高密度區(qū)，箭頭所示為吸附的C原子

圖2給出C原子吸附在Cu(200)表面Hollow位處的電荷差分密度圖，圖中截面通過吸附的C原子和表面的兩個(gè)Cu原子，如圖1(b)中虛線所示。圖2中紅色為低密度區(qū)，藍(lán)色為高密度區(qū)。從圖中可以看出，在表面層Cu原子處于低電荷密度區(qū)，C原子處于高電荷密度區(qū)，這說明Cu原子與C原子之間以離子鍵結(jié)合，Cu原子失去電荷，C原子得到電荷，這與前面的Mulliken電荷分布分析是一致的。

3 結(jié)論

應(yīng)用第一原理密度泛函理論計(jì)算了C原子吸附后Cu(200)表面的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)。吸附能的計(jì)算結(jié)果表明在表面Hollow位C原子的吸附是最穩(wěn)定的，這是因?yàn)樵贖ollow位時(shí)C原子的配位數(shù)最大。Mulliken電荷分布和差分電荷密度分析表明C原子吸附后引起Cu(200)表面電荷重新分布，電荷由Cu表面轉(zhuǎn)移到C原子上，C原子與Cu原子之間形成了離子鍵。本文中Cu表面C原子的吸附研究將為下一步Cu表面石墨烯的生長機(jī)理研究提供理論基礎(chǔ)。

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