電勢對硅片摩擦電化學材料去除特性的影響

王金虎，翟文杰

(哈爾濱工業大學機電工程學院，150001哈爾濱)

目前，微電子產品制造領域中，硅片拋光主要采用化學機械拋光(CMP)工藝，硅片、拋光墊、拋光液是硅片CMP工藝中相互作用的3個主要因素，涉及化學、力學、流體、摩擦學等多學科.隨著超大規模集成電路特征尺寸不斷減小，硅片口徑越來越大，硅片表面平整度要求更加嚴格，為滿足全局平坦化的技術要求，電化學理論與技術被越來越多的應用于SiC、硅以及半導體器件中導電互連材料的加工及表面特征檢測［1-3］.其中，電化學機械拋光(ECMP)是半導體平坦化技術未來發展趨勢之一［4］.ECMP以摩擦電化學理論為基礎，“主動”利用電化學手段優化平坦化過程的質量和效率，尤其在多層金屬互連結構的層間全局平坦化工藝中，ECMP被認為最有可能成為CMP的替代技術［5-6］.目前，已經有大量工作致力于銅ECMP工藝的研究［7-9］，而硅片 CMP過程中，電化學理論及技術主要輔助研究表面腐蝕過程及鈍化特征，通過電化學手段改變硅片表面鈍化特征及摩擦學特性，藉此優化拋光工藝是硅片平坦化的一個新思路.

在非堿性、無氟離子溶液中硅十分穩定，而堿性溶液中，一定的陽極電勢作用下硅片表面會出現鈍化.此前對硅片陽極電化學行的研究多以得到良好的陽極氧化層為目的，涉及硅片陽極氧化產物的生長動力學過程［10-11］、氧化層的物理學屬性［12］等，沒有考慮氧化層對硅片摩擦學特性及材料去除特性的影響.張樂欣等［13］采用電化學方法研究了氫氟酸濃度對硅片表面性質的影響，認為氫氟酸濃度通過影響臨界電流密度影響電極表面狀態，陽極電流密度小于臨界值時形成多孔硅，大于臨界值時硅片將被拋光.宋曉嵐［14］、楊海平［15］等采用電極極化理論和交流阻抗法研究了硅片拋光液的pH值、磨料含量、氧化劑濃度等對硅片腐蝕特性和成膜行為的影響，但最終只是將電化學作為一種檢測手段，并未探討極化電勢對硅片拋光過程中材料去除率及其表面質量的影響.

本文結合線性掃描伏安法及電化學交流阻抗譜法，實驗研究了堿性拋光液中極化電勢對硅片表面鈍化特征的影響規律，對硅片進行摩擦電化學實驗，研究了外加電勢對硅片表面摩擦系數、材料去除效率及表面質量的影響.

1 實驗

1.1 實驗系統

電化學實驗系統如圖1所示，采用上海辰華儀器公司的CHI604D電化學分析測量儀，參比電極為雷磁系列232(01)型甘汞電極，鉑片作為輔助電極.靜態電化學實驗中的工作電極硅片如圖2(a)所示.硅片貼在銅基體上，周圍涂覆導電銀漆，從銅基體連接引線并將電極包覆在PTFE套中.該電極表面積約1 cm2，經3 500#水磨砂紙打磨，用1 μm金剛石拋光液拋光，實驗前在質量分數為40%的HF溶液中浸泡1 min去除表面氧化層，清洗后使用.摩擦電化學實驗采用工作電極硅片如圖2(b)所示.硅片粘貼在銅片上，四周涂覆導電銀漆，使硅片與銅基體電導通，從銅片引線.實驗前硅片分別經1 500#、3 500#水磨砂紙打磨平滑，用亞胺膠帶密封，留25 mm×6 mm有效工作面.

圖1 電化學實驗系統

圖2 工作電極

實驗前用去離子水配制質量分數為1%的CeO2懸浮液，加入適量乳化劑和活性劑，通過超聲波分散得到具有良好分散性和懸浮穩定性的拋光漿料，氧化劑選用H2O2(質量分數30%，分析純)，用KOH調節拋光漿料pH值.實驗前采用Tafel極化曲線法以及交流阻抗譜法研究硅片在不同pH值、不同氧化劑濃度拋光液中的腐蝕鈍化特征，選擇最有利于硅片表面鈍化層形成的pH值及氧化劑濃度［15-16］.最終實驗確定拋光液pH值為10，氧化劑質量分數為1%.

1.2 硅片的電化學靜態腐蝕實驗

在優選pH值以及氧化劑濃度的拋光漿料中，研究極化電勢對硅片腐蝕鈍化特性的影響規律.首先通過線性掃描伏安法實驗得到硅片的陽極極化曲線，實驗選擇極化電勢線性掃描速率為5 mV/s.參考硅片陽極極化曲線選擇若干電勢進行交流阻抗譜實驗，并根據實驗結果建立等效電路，采用ZsimpWin300軟件擬合阻抗譜 Nyquist圖，得到各個電路元件參數值.交流阻抗譜實驗前，硅片試件在選定的極化電勢下腐蝕10 min以形成相對穩定的表面鈍化層，實驗所選頻率范圍為0.05～1.00×105Hz，振幅為5 mV.

1.3 摩擦電化學實驗

在不同極化條件下選擇硅片與Si3N4陶瓷球配副進行摩擦電化學實驗，實驗壓力為1 N，往復運動速度為0.08 m/s，頻率為0.5 Hz，運動時間為5 min.通過摩擦學信號采集系統檢測硅片在不同極化鈍化條件下與Si3N4陶瓷球之間的摩擦系數變化，材料去除量通過Sartorius CP225D型精密電子天平測量實驗前后試件的重量差獲得，該天平量程為0～220 g，分辨率為10-5g.采用Taylor Hobson的PGI 1240輪廓儀檢測摩擦溝槽的輪廓以及溝槽內部沿刻劃方向的表面粗糙度.通過對比不同極化電勢下Si3N4陶瓷球在硅片表面摩擦溝槽的深度及表面質量，研究極化電勢對材料去除特性的影響.

2 結果與討論

2.1 極化電勢對硅片腐蝕的影響

硅片在實驗電解液中的陽極極化曲線如圖3所示.硅片在實驗條件下表現出了明顯的鈍化特征，斜率轉折點電位約為0.8 V.鈍化的硅片表面存在氧化物的生成和溶解兩個基本反應過程，在實驗所選的堿性無氟拋光液中，鈍化電流主要是硅/氧化物界面上原子的氧化和離子在氧化物膜中的傳導，而氧化物的溶解很少.當極化電勢大于0.8 V時，硅片表面鈍化層阻礙電極界面氧化反應的進行和離子的傳導，造成極化電勢增加極化電流反而減小.

圖3 硅片在實驗拋光液中的極化曲線

根據硅片的極化曲線，分別選擇-0.5 V、開路電勢(OCP)、0.5 V、1.0 V、1.5 V 及2.0 V 總計6 個電勢進行電化學交流阻抗譜實驗，研究不同極化電勢下硅片表面的鈍化特性，實驗結果如圖4所示.

圖4 不同極化電勢下的交流阻抗譜

在實驗的頻率范圍內，阻抗Nyquist圖中均表現出兩個時間常數，且無明顯擴散控制特征.高頻范圍(約為1×105～50 Hz)覆蓋阻抗譜的小圓弧部分，其容抗弧半徑隨極化電勢變化特征不明顯，對應硅片電極表面雙電荷層;而在低頻范圍內(約為50～0.05 Hz)容抗弧半徑隨極化電勢變化具有明顯的規律性，表征了硅片電極表面鈍化層的形成和變化.硅片在陽極電勢作用下，鈍化層對應的容抗弧半徑有不同程度增加，1.0 V時達到最大值，而當極化電勢為-0.5 V時，鈍化層容抗弧半徑明顯小于其他情況.

在由硅/電解液構成的電極界面上，硅片表面鈍化后被陽極氧化物覆蓋，為半導體-氧化物-電解液結構，結合圖4中阻抗譜特征及硅片界面電化學理論，等效電路可以近似為電阻R和電容C并聯的兩個部分，其結構如圖5所示.圖中Rs包括拋光液電阻及電極與電源控制單元之間的阻抗，CPEsc和Rsc對應電極表面雙電荷層，而CPEox和Rox對應電極表面鈍化層.Rox為界面極化電阻，表征電化學腐蝕發生的難易程度，CPEox(Constant Phase Element)為具有電容特性的常相位元件，表征電極界面電容的非理想特性［17］，其阻抗值如式(1)所示.同理CPEsc和Rsc分別用于表征界面雙電層的電容和電阻特性.

CPEox包含3個參數，Tox是一個與頻率無關的量，代表CPEox的大小，ω為角頻率，n是一個大小介于0.5和1.0之間的指數，當n=0.5時，CPEox代表沃伯格阻抗，當n接近為1.0時，CPEox特性接近理想電容，表明電極表面光滑均勻，有利于得到較好的平坦化表面質量［18］.

圖5 等效電路圖

采用圖5所示等效電路對交流阻抗譜結果進行擬合，得到各個等效電路元件參數如表1所示.從擬合數據中發現，CPEox參數中的n值接近或等于1，表明鈍化層在實驗系統中接近理想電容器.硅片與拋光液接觸界面的極化電阻Rox在開路電勢作用下為2.620×105Ω·cm2，在極化電勢為1.0 V時達到最大值3.694×105Ω·cm2，而在還原電勢-0.5 V時最小，僅1.89×104Ω·cm2.極化電勢＜1 V時，Tox的變化與Rox的變化規律相反，在Rox達到最大值時，Tox達到最小值，遵循鈍化膜厚度增加界面電容減小的規律，但極化電勢繼續增大時，會使鈍化表面出現孔蝕，導致Rox和Tox同時下降．該結果表明，對浸入拋光液的硅片施加合理的極化電勢，能夠促使其表面形成腐蝕抑制效果更好的鈍化層，極化電勢為1 V時表面鈍化效果最佳，極化電勢過低不利于表面鈍化層的形成，而過高的極化電勢會破壞表面鈍化層．

表1 圖4對應的等效電路擬合參數

2.2 極化電勢對材料去除特性的影響

硅片在過鈍化區極化電勢下表面鈍化層被破壞［2］，不利于平坦化，故本文不做研究.根據交流阻抗譜結果，相比開路電勢(OCP)，極化電勢為1.0 V能夠更好地促進表面鈍化層的形成，而極化電勢為-0.5 V時不利于表面鈍化層的形成.為了研究極化電勢通過影響表面鈍化層對硅片表面摩擦電化學材料去除特性的影響，選擇在極化電勢為-0.5 V、OPC及1.0 V條件下進行摩擦電化學實驗，摩擦系數曲線如圖6所示.從圖6中發現，在開路電勢下測得的摩擦系數平均值為0.38，當極化電勢為1.0 V時，摩擦系數相對較大，平均值約0.43，而極化電勢為-0.5 V時摩擦系數最小.該結果與硅片在不同極化電勢下的界面極化電阻值具有相同的規律，表明硅片表面的鈍化層可以增大硅片與Si3N4陶瓷球之間的摩擦系數.

圖6 不同極化條件下的摩擦系數曲線

圖7所示為摩擦電化學實驗前后不同極化電勢條件下硅片試件的材料去除量.在外加1.0 V極化電勢作用下，材料去除量最高，而極化電勢為-0.5 V時，比開路電勢條件下的材料去除量降低.圖8所示為垂直摩擦溝槽的截面輪廓，從圖8可知，極化電勢為1.0 V時，溝槽深度最大，約3.2 μm;極化電勢為-0.5 V時溝槽深度最小，約0.41 μm，與稱重法所得規律一致.

圖7 不同極化條件下的材料去除量

圖8 不同極化條件下磨損溝槽的截面輪廓

導致材料去除量增大的原因有兩個方面:其一是機械作用原因.1.0 V極化電勢能夠促進硅片表面鈍化層形成，加劇硅片與Si3N4陶瓷球之間的摩擦，進而提高拋光過程中機械作用引起的材料去除量.其二是化學作用原因.首先，硅片在堿性拋光液中發生式(2)所示反應，生成的SiO32-部分發生水解反應，其產物H2SiO3能聚合成多硅酸，與SiO32-構成［SiO2］m·nSiO32-·2(n-x)H+}2x-2xH+軟質層覆蓋在硅片表面［19］，加速磨料對表層材料的去除.其次，硅片表面受電化學作用形成氧化物層，而CeO2磨料具有一定了絡合作用，能夠與H2SiO3、SiO2等硅的氧化物發生絡合反應，從而加速材料的去除［20］.

如圖9所示，在極化電勢 -0.5 V、OPC和1.0 V的實驗條件下，摩擦溝槽內部沿刻劃方向的表面粗糙度Ra值分別為2.6、3.2和4.0 nm.

圖9 不同極化條件下摩擦溝槽的表面粗糙度

表明在使用堿性CeO2拋光液對硅片進行平坦化的過程中，施加1.0 V極化電勢能夠提高材料去除率，但表面質量略差.這是由于CeO2磨料在帶走電解液中的H2SiO3、SiO32-成份，提高材料去除速率的同時，又抑制了表面軟質層的形成，造成材料去除過程中表面突起部分和凹陷部分的選擇比下降［20］.為應用ECMP實現硅片高效率、高質量平坦化，還需要進一步考慮載荷、速度、外加電勢和電解液成份等因素的綜合影響，通過ECMP工藝優化，獲得硅片表面電化學軟質層生成和選擇性去除之間的動態平衡.

3 結論

1)在pH值為10，H2O2質量分數為1%，CeO2質量分數為1%拋光液中，硅片在不同極化電勢下的交流阻抗譜具有明顯的規律性.當極化電勢為1.0 V時，界面電荷傳遞電阻最大，鈍化層腐蝕抑制效果最明顯，而極化電勢過低不利于表面鈍化層的形成，過高則會破壞表面鈍化層.

2)相比開路電勢，極化電勢為1.0 V時能夠增大硅片表面摩擦系數，提高硅片在CeO2拋光液中的材料去除量，表面粗糙度有所增大.通過對硅片ECMP的工藝參數優化，有望同時提高加工效率和表面質量.

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