頂空-氣相色譜法在車用氯化聚氯乙烯制品總碳揮發量測試中的應用

徐珊梅

（上海氯堿化工股份有限公司，上海 200241）

上海氯堿化工公司最近開發了利用氯化聚氯乙烯 （CPVC）樹脂為原料生產車用內飾專用材料。CPVC塑料制品具有耐熱、耐候、耐化學介質腐蝕、阻燃、阻煙及無色無味、無嗅等優越的理化性能，可作為近幾年來發展速度較快的新型工程塑料材料，可作為汽車內飾材料的替代品。建立CPVC制品中揮發性有機物總碳揮發量測試方法，為研制優質的綠色的CPVC制品提供有利依據。

測定塑料制品中的揮發性有機物含量，頂空-氣相色譜法（HS-GC）是較常見的測試方法。頂空-氣相色譜法專用于分析易揮發的微量成分，既可避免在除去溶劑時引起揮發物的損失，又可降低共提物引起的噪音，更可避免水分、高沸點物或非揮發性物質對色譜柱造成超載和污染問題，具有更高靈敏度和分析速度，操作簡便，對分析人員和環境危害小，是一種符合“綠色分析化學”要求的分析手段[1-3]。

1 方法原理

頂空—氣相色譜法是在氣相色譜儀進樣口前面增加1個頂空進樣裝置的一種色譜技術，通常解釋為將頂空裝置與氣相色譜儀聯用的儀器。它利用被測樣品加熱揮發產生一定量的蒸汽壓，并在一定條件下達到氣固（液）平衡后，氣體分子溢出和返回液（固）相的速率達到動態平衡，然后瓶內揮發性有機物氣體在一定的壓力下通過針頭從瓶內壓出，再和載氣一起經過定量管、轉移管，從氣相色譜儀進樣口進入毛細管色譜柱進行分離，氫火焰離子化檢測器進行檢測。以保留時間定性分析，用峰面積定量分析。

2 實驗部分

2.1 儀器設備

美國PE公司Turbomatrix16頂空自動進樣器；

日本島津公司GC-2010氣相色譜儀，具備氫火焰離子化檢測器（FID）；

日本島津公司Rtx-5毛細管色譜柱：長度30 m，內徑0.32 mm，膜層1 μm，5%聯苯和95%二甲基-聚硅氧烷；

樣品瓶：10 mL專用頂空瓶，美國PE公司；

分析天平：精確度0.1 mg；

微升注射器：精度2 μL。

2.2 樣品及試劑

CPVC制品：本公司研制；

丙酮（分析純）、正丁醇（分析純）。

2.3 實驗條件

2.3.1 頂空條件

溫度：加熱爐120℃；進樣針溫度150℃；轉移管溫度180℃。

時間：進樣持續0.08 min；壓力升高持續2 min；拔針時間持續0.5 min；循環時間5.0 min。

壓力：頂空瓶上部壓力170.872 kPa；瓶內壓力159.848 kPa。

2.3.2 色譜條件

柱溫：初始溫度50℃保持3 min，以12℃/min的速率升溫至200℃，保持4 min。

進樣口溫度：200℃；

檢測器溫度：250℃；

載氣：高純氮；

載氣速度：（22～27）mL/min；

燃氣：高純氫，氫氣發生器，流速40 mL/min；

空氣流速：400 mL/min；

進樣方式：分流進樣；

分流比：約 1∶20。

2.4 標準溶液的配制及測定

通常采用丙酮作為測定總碳揮發量的標定物，由于丙酮易揮發，很難確保標準溶液濃度的準確率，標準曲線重現性差。本實驗采用丙酮-正丁醇配制標準樣，同時，必須保證所使用的正丁醇峰值與丙酮峰不同時出現。由于正丁醇沸點較高不易揮發，而且與丙酮互溶，因而，比較適合作配制丙酮標準溶液的溶劑。 配制 5 個濃度系列為 1 g、5 g、10 g、50 g、100 g丙酮/L正丁醇溶液，備用。

用2μL注射器分別從5個標準溶液中取出2 μL標準溶液分別注入5個空的頂空瓶中，并迅速壓緊瓶蓋，按序放入頂空儀樣品盤內，在120℃爐溫下恒溫1 h后，按上述頂空條件和氣相色譜條件進行分析測試，每種標準溶液重復測試2次，分別測得峰值面積。

2.5 標準曲線的繪制及定量計算

以峰面積為橫坐標，濃度為縱坐標繪制標準曲線，其斜率的倒數為標定系數K（G）表示總碳揮發量。樣品碳的總揮發值EG（ugC/g）由下列公式得出：

EG=（總的峰值面積-空白樣品峰值面積）/K（G）×2×0.620 4

式中：K（G）—標定系數；系數2—與試樣有關，雖然試樣為1 g，標定時將2 μL的標定液注入10 mL頂空瓶中；系數0.620 4—表示丙酮中碳的含量。

2.6 樣品的預處理與測試

將樣品切割成小快。準確稱取1.000 0 g（精確至0.1 mg）預處理過的樣品于10 mL頂空瓶中，用聚四氟乙烯瓶蓋密封，置于頂空儀中，再按2.3試驗條件進行分析測試。

空白值是將空的頂空瓶替代樣品瓶，在同樣的測試條件下進行色譜分析得到的結果。

3 結果與討論

3.1 加熱平衡溫度對測試結果的影響

在頂空氣相色譜分析中，被測組分的色譜響應值與其在氣固平衡瓶內的固上空間氣體分壓成正比，一般情況下平衡溫度越高，分析靈敏度越高。圖1為樣品在相同平衡時間（300 min）下，平衡溫度為100℃、110℃、120℃、130℃時的分析結果。

實驗結果表明，隨著平衡溫度的變化，被測樣品的總碳揮發量變化非常明顯。這是因為平衡溫度升高，被測組分蒸汽分壓加大，其色譜響應值也增大，測得的總碳揮發量也就增大。然而，過高的溫度會造成頂空瓶內氣體壓力過高，有可能發生氣體泄漏，反而給操作和精密度帶來不利影響。市場上，供應商一般都把CPVC制品的熱分解溫度定為大于等于120℃為合格的出廠指標，再參考各汽車制造商企業標準[4]，綜合上述幾點因素，本方法最終確定平衡溫度為120℃，壓力適中，靈敏度也能滿足要求。

3.2 持續平衡時間對測試結果的影響

圖1 平衡溫度對樣品總碳揮發量的影響

揮發性有機物組分在恒定的溫度下按一定的速率從樣品中擴散到氣相中，經過一段時間后，氣固二相達到平衡，因此，平衡時間是影響分析測試結果的又一重要因素。圖2為平衡溫度120℃時，平衡時間為 180 min、240 min、300 min、360 min、420 min 下樣品的總碳揮發量。

圖2 平衡時間對樣品總碳揮發量的影響

圖2表明，隨著平衡時間的延長，樣品中的總碳揮發量逐漸增大，但平衡時間達到300 min以后，總碳揮發量基本無變化，說明二相已達平衡，因此，平衡時間選定為300 min。

3.3 樣品顆粒重量對測試結果的影響

將 CPVC 制品切割成 4 種規格（＜10mg、10～20mg、20～30 mg、＞30 mg）的顆粒，分別準確稱取每種規格的樣品顆粒1.000 0 g各3份，在平衡溫度為120℃下加熱300 min，按2.3實驗條件測試其總碳揮發量。實驗結果見表1。

表1 樣品顆粒重量對總碳揮發量的影響

表1結果表明，樣品顆粒越小，總碳揮發量越大，這是因為樣品顆粒越小其表面積就越大，表面揮發性有機物越易揮發。但當樣品顆粒小到一定程度時，同樣測試條件下的總碳揮發量趨于恒定。顆粒輕于10 mg和10～20 mg的樣品在同樣頂空條件下，二相達到平衡時氣相中揮發性有機物量基本一致。據國內外相關測試標準規定[4]，一般樣品單個顆粒重量要求在10～25 mg，這就進一步驗證了實驗結果。由此可見，樣品顆粒大小對分析結果影響非常大，所以，在樣品預處理時一定要確保樣品重量為10～20 mg，以免影響實驗結果，確保實驗結果的準確性。

3.4 方法的線性關系

由2.5標準曲線得到回歸方程，計算出線性相關系數為0.999 8，說明相關性較好，見表2。

表2 丙酮標準系列濃度、峰面積、標準曲線回歸方程以及線性相關系數

3.5 精密度實驗

準確稱取同批次CPVC制品5份，在平衡溫度為120℃、平衡時間為300 min、樣品顆粒重量為10～20 mg測試條件下進行測試，得到表3所示的分析結果。

表3 精密度實驗結果

由表3可見，5份樣品測得的總碳揮發量相對標準偏差在5%以內，說明本方法測試CPVC制品中總碳揮發量具有較好的重現性。

3.6 回收率實驗

采取在樣品中加標的方法進行回收率實驗。在5份樣品中分別加入等量的濃度為10 g/L的丙酮水溶液，在相同實驗條件下，測定其總碳揮發量。加標樣品測出量減去未加標樣品測出量，再除以理論值計算出回收率。用5次平行測定的結果計算。結果見表4。

表4 回收率實驗數據

實驗顯示回收率為99.7%，說明本方法準確度較高。

4 結論

利用頂空-氣相色譜法測定CPVC制品中有機物的總碳揮發量，在平衡溫度為120℃、平衡時間為300 min、樣品重量為10～20 mg測試條件下，以丙酮為外標物得到的標準曲線線性相關性良好，樣品測試重現性較好，回收率高，可操作性強。因此，本方法可應用于CPVC制品總碳揮發量測試。

［1］徐 寧，頂空-氣相色譜法測定紙類印刷品中16種揮發性有機物.廣東化工，2010，37（7）：99-101.

［2］丁 嵐，頂空／氣相色譜法測定固體廢物中揮發性有機物.廣東化工，2011，38（3）：140-142.

［3］李維義，陳金愛.汽車內飾涂料涂層的散發性測試方法研究.合金材料老化與應用，2011，40（3）：6-8.

［4］SMTC5400009-2011（V1）轎車內飾零件及材料總碳揮發量測定方法.