2－巰基煙酸的晶體結(jié)構(gòu)及其量子化學(xué)研究

庾江喜，鄺代治，馮泳蘭，鄭建華，李海洋，劉 俊，肖 堯，戴琳琳

（1.衡陽師范學(xué)院 化學(xué)與材料科學(xué)系，湖南 衡陽 421008）

（2.功能金屬有機(jī)材料湖南省普通高等學(xué)校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 衡陽 421008）

2－巰基煙酸是重要的農(nóng)藥、醫(yī)藥中間體［1］，具有多個(gè)反應(yīng)活性位點(diǎn)：－SH、－COOH 及吡啶環(huán) N原子，因而在配位化學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用也十分廣泛［2－4］。近年來，人們以2－巰基煙酸為配體、合成了一系列功能配合物［5－7］，部分化合物不但結(jié)構(gòu)新穎、且具有獨(dú)特的光、電、磁學(xué)性能。然而迄今為止，2－巰基煙酸的晶體結(jié)構(gòu)未見文獻(xiàn)報(bào)道。我們以2－氯煙酸、硫脲為原料，在濃HCl作用下，合成了2－巰基煙酸，培養(yǎng)獲取了該化合物的晶體。利用X－射線單晶衍射儀測(cè)定了其晶體結(jié)構(gòu)，通過量子化學(xué)G03W軟件，在LANL2DZ基組對(duì)化合物的穩(wěn)定性、前沿分子軌道組成及能量進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

所用試劑均為分析純。熔點(diǎn)用X4雙目體視顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀（北京泰克儀器有限公司）測(cè)定，溫度計(jì)未經(jīng)校正。紅外光譜用IR Prestige－21紅外光譜儀（日本Shimadzu公司，4 000～400cm－1）測(cè)定。晶體結(jié)構(gòu)用Bruker Smart Apex II CCD X－射線單晶衍射儀（德國(guó)Bruker公司）測(cè)定。

1.2 化合物的合成

按文獻(xiàn)［1］方法，50mL圓底燒瓶中，加入0.02 mol 2－氯煙酸、0.02mol硫脲、6mL 水、2mL 濃鹽酸，攪拌升溫至90～95℃，反應(yīng)6h，冷卻至室溫，向反應(yīng)瓶中加入30%的NaOH溶液至固體溶解。靜置2h，用6mol／L的鹽酸酸化至pH＝1，析出淡黃色沉淀，過濾，真空干燥，得產(chǎn)品2.3g，收率74.2%。熔點(diǎn)、紅外光譜均與文獻(xiàn)［8］一致。取1 mmol 2－巰基煙酸溶解于20mL甲醇中，過濾，濾液靜置一周后，析出淡黃色塊狀晶體。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

選取一顆大小尺寸為0.24×0.20×0.15 mm的晶體，采用經(jīng)石墨單色化的Mo Kα射線（λ＝0.071 073nm），于296（2）K，以φ～ω方式收集衍射數(shù)據(jù)。在2.87°≤θ≤24.99° 范圍內(nèi)共收集3 125個(gè)衍射點(diǎn)，其中獨(dú)立衍射點(diǎn)1 049個(gè)，1 033個(gè)可觀察衍射點(diǎn) （I＞2σ（I））用于結(jié)構(gòu)精修。全部數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子和多重掃描吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出，全部非氫原子坐標(biāo)在差值Fourier合成中陸續(xù)確定。對(duì)氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性熱參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正。最終收斂偏差因子為R1＝0.031 7，wR2＝0.099 9對(duì)可觀察衍射和R1＝0.031 9，wR2＝0.100 2對(duì)全部衍射。差值Fourier殘余電子密度峰△ρmax＝333e·nm－3；△ρmin＝－389e·nm－3。結(jié)構(gòu)分析計(jì)算工作采用SHELXTL－97程序完成。

CCDC：971432。

2.結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)描述

化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1，主要鍵長(zhǎng)和鍵角數(shù)據(jù)列于表2，圖1為化合物的分子結(jié)構(gòu)圖。

表1 化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

表2 化合物的主要鍵長(zhǎng)（nm）和鍵角（°）

標(biāo)題化合物的晶體中，存在著較豐富的弱作用。一分子2－巰基煙酸以N原子、吡啶環(huán)α－H與鄰近另一分子的羧基O原子作用，d（N1…O2i）為0.280 6nm，d（H5…O1i）為0.256 9nm，∠C5－H5…O1i為133.32°（i：1／2＋x，3／2－y，－1＋z），通過這兩種弱作用形成一近平面的六元環(huán)，如此重復(fù)延伸，形成一維帶狀結(jié)構(gòu)，如圖2所示。兩條相互平行且同向延展的帶狀鏈，通過與另一條與之交錯(cuò)的帶狀鏈中的2－巰基煙酸分子發(fā)生C－H…O和CH…S作用，d（H4…O2ii）為0.268 7nm，∠C4－H4…O2ii為148.35°（ii：－x，2－y，1／2＋z），d（H5iii…S1）為0.287 6nm，∠C5iii－H5iii…S1為134.47°（iii：1／2－x，－1／2＋y，1／2＋z）最終形成三維超分子結(jié)構(gòu)，如圖3所示。

圖1 標(biāo)題化合物的分子結(jié)構(gòu)（橢球率10%）

圖2 化合物的一維帶狀結(jié)構(gòu)

圖3 化合物的三維超分子結(jié)構(gòu)

2.2 量子化學(xué)研究

根據(jù)測(cè)得的化合物各原子在晶體結(jié)構(gòu)中的坐標(biāo)位置，利用 Gaussian 03W 程序，在 B3LYP／LANL2DZ基組水平，進(jìn)行理論計(jì)算，結(jié)構(gòu)未進(jìn)行優(yōu)化。全部計(jì)算工作在P4計(jì)算機(jī)上進(jìn)行。

計(jì)算涉及原子15個(gè)，原子基函99個(gè)，初始高斯函數(shù)257個(gè)，α電子和β電子各35個(gè)。計(jì)算得到體系的總能量為－446.702 177 266a.u.，HOMO的能量為－0.270 07a.u.，LUMO的能量為－0.085 67 a.u.，可見體系的總能量和占據(jù)前沿軌道的能量均較低，兩前沿軌道間的能量間隙△E為0.184 4a.u.，說明該化合物基態(tài)較穩(wěn)定，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

為了探索化合物的電子結(jié)構(gòu)和成鍵特征，對(duì)化合物的分子軌道進(jìn)行了系統(tǒng)分析，用參與組合的各類原子軌道系數(shù)的平方和來表示其在分子軌道中的貢獻(xiàn)，并經(jīng)歸一化。化合物的原子被分為五個(gè)部分：（a）S原子；（b）O 原子；（c）N 原子；（d）C原子；（f）H原子。取前沿占據(jù)軌道和非占據(jù)軌道各5個(gè)，計(jì)算得到的結(jié)果見表3和圖4。

表3 化合物的分子軌道組成

圖4 化合物的前沿分子軌道示意圖

從表3和圖4中可以看出，化合物的各原子軌道對(duì)分子軌道的貢獻(xiàn)在前沿軌道及其附近軌道成分有比較明顯的變化。限于篇幅，僅討論前沿分子軌道。

化合物中，N原子對(duì)HOMO的貢獻(xiàn)最大，為47.77%，其次是C原子，為33.21%，其它原子的貢獻(xiàn)比較小，O原子為12.84%，S原子為3.43%，H原子為2.74%。在最低未占據(jù)分子軌道組成中，各原子對(duì)LUMO的貢獻(xiàn)發(fā)生了比較明顯的變化：C原子對(duì)LUMO的貢獻(xiàn)高達(dá)80.46%，O原子對(duì)LUMO的貢獻(xiàn)為13.83%，N原子為3.72%，S原子為1.96%，H原子只有0.03%。

比較HOMO與LUMO軌道的成分，不難看出，該化合物從基態(tài)向激發(fā)態(tài)發(fā)生電子遷移時(shí)，主要是從N原子向C原子軌道轉(zhuǎn)移。

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