環境監測實驗室水中砷、汞監測能力考核結果評價

滕 曼，付 強，吳曉鳳，姚雅偉，楊 婧

中國環境監測總站，國家環境保護環境監測質量控制重點實驗室，北京 100012

砷和汞都是具有潛在危害的重要污染物，生物毒性顯著，被列為《地表水環境質量標準》(GB 3838—2002)［1］等質量標準的控制指標。為深入了解全國環境監測實驗室地表水砷、汞的分析測試能力，中國環境監測總站于2012年3—5月組織實施了全國環境監測實驗室地表水中 As、Hg測定的能力考核。能力考核是利用實驗室間比對的方式考核環境監測實驗室技術能力和質量管理水平的活動，是總站實施國家環境網質量控制的手段，旨在促進環境監測實驗室質量體系的持續改進，保證環境監測數據的質量。

實驗室間比對是質量控制的常用手段之一，開展實驗室間比對有助于了解行業或領域內實驗室的能力狀況，發現和消除實驗室間存在的系統誤差和影響因素，促進實驗室檢測水平的提高。我國很多行業均開展了以實驗室間比對為手段的質控活動，中國疾病預防控制中心［2］、國家建材質檢中心［3］、中國計量科學研究院［4］和中國地質調查局［5］等組織了行業或領域內的實驗室間比對，以了解實驗室的整體水平，提高實驗室間數據的可比性。環保行業中王清華等［6-7］開展了本省環境監測站的實驗室間比對活動，采用穩健統計法對比對結果進行了評價。有報道的行業實驗室間比對均以檢測數據為基礎進行結果評價，本研究綜合檢測數據和質量體系運行情況，提出了實驗室能力和質量管理水平的總體評價方法。

1 考核材料和評價方法

1.1 考核方法

采用統一樣品進行實驗室間比對，不指定檢測方法，主要考察實驗室間的差異，了解和評估環境監測實驗室的能力水平和數據可比性。通過統計數據結果考察各單位能力水平，并根據考核材料上填寫的信息考察各單位質量體系運行情況。

1.2 樣品制備與發放

比對采用樣品為地表水樣品，因參加實驗室數量較多，為提高樣品的保密性，比對共使用了4個濃度水平的樣品(A、B、C、D)，每個實驗室將隨機收到一份樣品，其中含砷、汞2種被測組分。樣品封裝于20 mL安瓿瓶內，在常溫狀態下保存與發放。

考核委托環境保護部標準樣品研究所制備樣品，每種樣品均經過均勻性、穩定性分析以及定值測定等實驗研究。

每個樣品均標識有惟一的隨機編號，隨機發放。發樣同時附《樣品接受狀態確認表》、《作業指導書》、《結果報告單》和《盲樣未能檢測情況說明》等考核材料，供被考核單位填寫與參考。

1.3 結果統計與評價

比對考核采用四分位數穩健統計法［8-10］進行數據結果的處理，統計量包括結果數、中位值M、標準 IQR、最小值、最大值、穩健變異系數 RCV(%)和極差，能力評價的參數為實驗室間 Z值:Z=(Xi-M)/標準IQR，其中 Xi為實驗室結果。當∣Z∣≤2時，結果滿意;當2＜∣Z∣＜3時，結果有問題;當∣Z∣≥3時，結果不滿意。

同時對考核材料中填寫的信息進行分析，考察參加實驗室的樣品流轉、方法選擇、標準依據、質控措施等環節是否存在問題。在數據結果的基礎上，綜合質量體系運行情況，對實驗室的總體能力進行評價。

2 考核結果分析

2.1 檢測結果統計參數

比對考核向143個實驗室發放了考核樣品，其中136個實驗室按期報告了有效檢測結果，參與數據結果統計，4個濃度水平樣品的檢測結果統計參數如表1所示。

表1 主要穩健統計參數匯總 μg/L

As的4個濃度水平樣品中，樣品 A含量最低，樣品B含量最高。結果顯示，樣品A結果的變異系數(RCV)和極差均高于其他樣品，而樣品B結果的變異系數和極差均低于其他樣品。所以被考核實驗室對于低含量As的測定結果差異較大，對于高含量As的測定結果差異較小。

Hg的測定結果則呈相反的趨勢，樣品B含量最低，樣品D含量最高，樣品B結果的變異系數和極差均低于其他樣品，樣品D結果的變異系數和極差均高于其他樣品。所以被考核實驗室對于低含量Hg的測定結果差異較小，對于高含量Hg的測定結果差異較大。

2.2 檢測結果Z比分數圖

為了清晰反映各實驗室參加實驗室間比對的結果，將 Z比分數值按大小順序排列繪制柱狀圖，每個柱條上標有相應的實驗室代碼，從柱狀圖上，各參加實驗室可將其結果與其他實驗室進行比較，了解在比對考核中所處的水平。各樣品中砷、汞含量的 Z比分數圖如圖1～圖4所示。∣Z∣越小，表示結果與中位值越接近;∣Z∣越大，表示結果與中位值的偏差越大。

砷測定結果滿意(∣Z∣≤2)的實驗室為110家，汞測定結果滿意的實驗室為124家，砷和汞結果均滿意的實驗室為101家。從圖1～圖4可看出，樣品A和樣品D中As測定結果不滿意(∣Z∣≥3)的實驗室數量較多，樣品 D中代碼為073和089的實驗室As測定結果的∣Z∣接近12;樣品 D中 Hg測定結果除實驗室080外均為滿意，代碼為080的實驗室 Hg測定結果Z=22，導致樣品 D測定結果的變異系數和極差較大。代碼為073、089和080的實驗室的測定結果存在較大的系統誤差，建議實驗室從標準物質、校準曲線、儀器校準方法等方面查找原因。

圖1 樣品A砷、汞的Z比分數圖

2.3 問題分析

對各實驗室《結果報告單》、《樣品接收狀態確認表》、《盲樣未能檢測說明》、《能力考核聯系信息表》等材料中的信息和結果報送過程中暴露出來的問題進行分類總結，考察各實驗室質量管理體系的運行情況。考核發現的具體問題及出現頻率:質控樣信息缺失或有誤占21.2%，標準樣品信息缺失或有誤占18.2%，使用過期質控樣占14.6%，簽字信息缺失或有誤占8.8%，方法信息填寫錯誤占8.8%，使用已作廢標準占2.9%，儀器設備信息有誤占2.9%，單位代碼或樣品編號有誤占1.5%，報告修改不規范占0.7%。

圖3 樣品C砷、汞的Z比分數圖

圖4 樣品D砷、汞的Z比分數圖

被考核實驗室質量體系運行中比較突出的問題主要有3類。一是質控環節存在問題，參加考核統計的實驗室全部進行了質控樣的測定，其中使用過期質控樣、相對誤差計算有誤、質控樣編號未填或參考值填寫有誤的單位共有98家，占考核對象的68.5%;二是監測報告的規范性有待提高，部分實驗室經過三級審核的報告存在明顯的形式問題，報告三級審核制度的落實亟待加強;三是部分實驗室存在使用作廢標準、儀器設備與方法不一致、方法與標準不一致、標準引用不合適、標準名稱填寫不規范等現象。

2.4 總體能力評價

考核從測定的數據結果和質量體系運行情況2個方面進行實驗室的綜合能力評價，即 As和Hg測定結果均為滿意，且質量管理體系運行規范的實驗室被認為技術能力較好，質量管理水平較高，為此次考核中總體能力滿意的實驗室。

3 結論

利用實驗室間比對的考核發現，砷、汞2個項目判定結果均為滿意的實驗室為101家，占考核對象的74%，個別實驗室的結果出現了較大的偏差。同時考察質量體系運行情況，50%以上的實驗室存在不同程度的缺陷。這進一步表明，保證質量體系有效運行，提高體系運行質量的重要性。

一次比對考核的結果并不能完全代表實驗室的總體能力，質量體系運行中的每個環節都是保證質量體系有效運行和持續改進的基礎，不容忽視。應綜合考慮數據結果和質量體系運行情況，進行實驗室能力的總體評價，以此作為能力考核結果的評價方法。

［1］GB 3838—2002 地表水環境質量標準［S］.

［2］趙馨，李業鵬，常迪，等.2006年全國省級疾控中心食品中鉛、砷含量實驗室間比對結果分析［J］.中國衛生檢驗雜志，2008，18(1):10-11.

［3］邱躍龍，姬中華，周映，等.鋁合金中 Si、Fe含量測定的實驗室間比對結果分析［J］.中國無機分析化學，2011，1(2):66-69.

［4］王衛華，盧曉華，徐銳鋒，等.醬油中3-氯-1，2-丙二醇檢測實驗室間比對分析［J］.化學分析計量，2012，21(5):89-91.

［5］甘露，王蘇明.生態地球化學調查評價形態分析實驗室間比對試驗結果分析［J］.中國環境監測，2011，27(4):9-15.

［6］王清華，陳丹青.基于實際水樣的實驗室間比對結果評價與分析［J］.科技資訊，2012，6，64-65.

［7］王立前，魏東明，張榆霞.水中超低濃度化學需氧量檢測的能力驗證［J］.環境科學與管理，2006，31(7):149-153.

［8］CNAS－GL02:2006 能力驗證結果的統計處理和能力評價指南［S］.

［9］王承忠.實驗室間比對的能力驗證及穩健統計技術［J］.理化檢驗-物理分冊，2004，40(11):589-596.

［10］邢小茹，馬小爽，田文，等.實驗室間比對能力驗證中的兩種穩健統計技術探討［J］.中國環境監測，2011，27(4):4-8.