冶煉廠周邊區域夏季大氣Cu和Cd沉降特征

陶美娟，周 靜，梁家妮，崔紅標，徐 磊

1.中國科學院南京土壤研究所，江蘇 南京 210008

2.國家紅壤改良工程技術研究中心，中國科學院紅壤生態實驗站，江西 鷹潭 335211

3.中國科學院大學，北京 100049

重金屬元素可通過化石燃料燃燒、汽車尾氣、工業煙氣、粉塵等進入大氣，吸附在氣溶膠上，然后通過干濕沉降的方式進入土壤、水、植物表面等環境介質，并在這些環境介質中遷移轉化，影響環境質量，進而威脅生物體的健康［1-5］。近年來，大氣沉降對土壤、植物系統的影響已受到人們的關注［6-8］，尤其是工業活動使許多地方的農業生產暴露于污染環境中，嚴重危害了農產品的質量安全，研究表明，大氣沉降已成為農業生產系統中重金屬重要來源之一［9］。

江銅集團貴溪冶煉廠是當前全球單體最大的閃銅現代化冶煉廠。廠區位于城市郊區，周圍屬于農業生產區。自貴溪冶煉廠建廠以來，以點源、面源形式向空氣中排放煙塵，產生大氣重金屬沉降，影響環境質量。對貴溪冶煉廠周邊區域農田土壤的研究表明，該地區土壤已受到重金屬污染，主要污染元素為 Cu、Cd，部分農田作物減產甚至絕收，給當地帶來嚴重的經濟損失［10-13］。此外，夏季為該地區農作物生長旺盛季節，大氣沉降可以對農作物重金屬積累產生直接影響，并通過食物鏈富集到人體、動物體中，危害人畜健康，引發癌癥和其他疾病等［14-17］。因此，該文選擇夏季(6—8月)對該地區土壤主要污染元素Cu、Cd的大氣沉降情況進行監測，分析了Cu、Cd沉降的時空分布特征，以期補充前人的研究，為冶煉廠周邊區域農業生產環境研究及污染防治提供參考。

1 實驗部分

1.1 研究區域

江銅集團貴溪冶煉廠所在的江西省貴溪市屬于亞熱帶季風氣候，溫暖濕潤，四季分明，年平均溫度為18.2℃，平均降水量1 836.2 mm。夏季多受副熱帶高壓控制，盛行偏南風。6月份貴溪一帶正處于副熱帶高壓邊緣的西南氣流中，水汽充足，往往出現降水集中期。7—8月，完全被單一的副熱帶高壓控制，天氣多晴熱，受臺風影響時，有可能產生較大的降水過程。

1.2 布點及分析方法

1.2.1 監測點布設

根據污染源特點和風向的不同，在貴溪冶煉廠周邊區域共設置了8個監測點，見表1。監測時間為2012年6—8月及2013年6—8月，每月收集1次，共采集干濕沉降混合樣品48個。沉降桶置于農田附近的居民樓頂平臺，由沉降支架固定。其中，沉降桶為無蓋聚乙烯桶(高40 cm，直徑15 cm)，沉降支架高1.5 m。為了避免樣品受到人為干擾、低空地面揚塵及桶內干沉降反復揚起等影響［18-19］，干濕沉降桶布置時做到:①距離主干道至少1 km;②沉降桶置于居民樓頂平臺，一般高度為6～8 m;③采集點上空無樹木、建筑等任何遮擋;④桶內預存極少量去離子水以利于干沉降附著;⑤采取被動監測方式，避免任何人為干擾。

表1 冶煉廠周邊各監測點信息表

1.2.2 分析方法

樣品前處理:每月將沉降樣品無損耗、無污染運回實驗室，并放置同規格空沉降桶于原處。樣品靜置3 d，用虹吸法分離出上清液，測量、記錄上清液體積;下層沉淀物及少量懸濁液全部轉移至玻璃燒杯內，經0.45μm聚酯纖維濾膜過濾，記錄濾液體積，濾液體積與上清液體積合并記為溶液總體積，得溶解部分樣品，沉淀風干后稱重，得沉淀部分樣品。上述所有樣瓶在使用前均經過10%HNO3溶液浸泡24 h、蒸餾水沖洗、去離子水潤洗、晾干處理。

溶解部分樣品分析:即溶液中 Cu、Cd濃度，原子吸收分光光度計法測定。

沉淀部分樣品分析:即沉淀中Cu、Cd質量分數，采用硝酸-高氯酸全量分解法消解，原子吸收分光光度計法測定［20］。

1.3 數據處理

上述樣品測試后的數據，用 Microsoft excel 2003和SPSS 18.0進行統計分析。分別得到元素Cu、Cd的含量數據［21］(沉淀物的質量分數與溶液的濃度)。據此可以計算出樣品中 Cu、Cd的質量:

式中:Qt為每月總質量，mg;Qs為元素溶解部分質量，mg;Qi為元素沉淀部分質量，mg;V為溶液總體積，L;Cs為溶液部分元素濃度，mg/L;M為月沉淀總質量，g;Ci為沉淀部分元素質量分數，mg。

各監測點元素的月沉降量為

式中:F為元素月沉降量，mg/m2;S為監測面積，m2。

由2012年 6—8月每月沉降量之和，得出2012年夏季大氣Cu、Cd沉降通量;由2013年6—8月每月沉降量之和，得出2013年夏季大氣Cu、Cd沉降通量。

2 結果與分析

2.1 各監測點夏季Cu、Cd沉降通量

圖1為冶煉廠周邊區域各監測點夏季Cu、Cd沉淀部分與溶解部分的示意圖。由圖1可以看出，Cu溶解部分總量均大于沉淀部分總量，尤以2013年WJ監測點表現最為明顯，溶解部分總量是沉淀部分總量的8.72倍;其余各點溶解部分總量與沉淀部分總量的比值為1.01～6.71。各監測點夏季Cd溶解部分總量與沉淀部分總量的比值為 0.63～4.61，最高、最低比值分別出現在2012年BJXQ監測點、2013年SJ監測點。由于降雨的酸堿度和顆粒物中重金屬的形態分布會直接影響重金屬的溶出率［22］，因此，Cu、Cd元素溶解部分總量與沉淀部分總量的差異，不但與季節降雨總量、降塵總量有關，還與降雨酸堿度、降塵中重金屬形態分布有關。

圖1 冶煉廠周邊區域各監測點夏季Cu、Cd沉淀部分與溶解部分

表2顯示了各監測點6—8月Cu、Cd的沉降通量。從表2可見，2012、2013年冶煉廠周邊區域夏季 Cu沉降通量分別為 42.5～421、40.6～94.3 mg/m2，平均值分別為 149、59.4 mg/m2;2012、2013年夏季 Cd沉降通量分別為 1.01～5.06、0.12 ～ 0.44 mg/m2，平均值分別為 2.02、0.26 mg/m2。與南京市工業混合區［23］(Cd每月沉降通量 0.04 mg/m2)、大慶市石油化工區［24］(Cu每月沉降通量1.39 mg/m2)、Cd 0.02 mg/m2相比，該研究區域屬于Cu、Cd高沉降區。樣品沉淀部分Cu、Cd平均含量分別是682、27.1 mg/kg，均遠高于農田土壤中的環境質量評價指標限值［25］(Cu 為 50 mg/kg，Cd 為 0.3 mg/kg)。

表2 各監測點6—8月夏季Cu、Cd沉降通量mg/m2

表2數據說明，冶煉活動已經對大氣質量造成一定影響，長期與空氣直接接觸的農作物可通過表皮細胞和氣孔吸收有害物質［26］，危害農作物生長，這也為解釋該地區農作物重金屬超標現象［27］提供參考。

2.2 Cu、Cd沉降通量空間變化特征

冶煉廠周邊區域不同監測點元素月沉降量變化很大，由表3可見，Cu最大值為最小值的2.42～23.5倍、Cd最大值為最小值的 2.47～6.11倍;從變異系數來看，Cu除 2013年 6月、2013年8月外，其余月份變異系數均超過70%，Cd在2012年6月、2013年6月監測期間各監測點變異系數也超過了50%。元素月沉降量在不同監測點之間存在較大差異性，說明冶煉活動已經對大氣Cu、Cd沉降產生了明顯的影響。在各監測點月降雨量基本相同、離冶煉廠距離基本相等的情況下，分析了風向頻率(監測點處于冶煉廠下風向時，該風向出現次數與總觀測次數比值，見圖2)與各監測點元素月沉降量的關系，結果如表4所示。可見各監測點Cu月沉降量與對應風向頻率在2012年6、7月表現出極顯著相關性(P＜0.01)，2012年 8月，2013年 7、8月表現出顯著相關性(P＜0.05)，2013年6月為比較顯著相關(P＜0.1)。Cd月沉降量與對應風向頻率在2012年6月表現出極顯著相關(P＜0.01)，2012年8月、2013年6月為顯著相關(P＜0.05)，其余監測月份為比較顯著相關(P＜0.1)。因此，風向是導致Cu、Cd沉降量出現空間差異性的主要原因。

表3 冶煉廠周邊區域各監測點元素月沉降量 mg/m2

圖2 2012、2013年夏季冶煉廠周邊區域風向玫瑰圖

表4 不同監測點元素月沉降量與月風向頻率相關性分析(n=8)

2.3 Cu、Cd沉降通量時間變化特征

由表5可見，監測期間 Cu、Cd沉降量存在一定的時間差異性，其中2012年6月 Cu、Cd平均沉降量與2013年6、7、8月 Cu、Cd平均沉降量均表現出顯著差異性(P＜0.05)。造成差異的原因可能是:①監測期間冶煉廠每月向大氣中排放的煙塵量不同。造成沉淀部分元素質量分數、溶解部分元素濃度的不同，影響總沉降量。②每月降雨量不同。2012年6月降雨量為383 mm，分別是2013年7、8月降雨量的10.35、6.72倍。雨水沖刷使空氣中不能自由降落的塵粒降至地面，會導致元素沉降量增加［28-29］。通過對表5中對月降雨量及其對應Cu、Cd平均月沉降量進一步分析可知，該區域Cu、Cd平均月沉降量與月降雨量間相關性均達到顯著水平，相關系數分別為0.91、0.87(P ＜0.05)，說明降雨量是 Cu、Cd月沉

降量存在差異性的主要影響因素。這一現象與韓明山等［30-31］的研究結果基本一致。

表5 監測期間該區域降雨量及元素平均沉降量

3 結論

監測期間 Cu、Cd在沉淀部分和溶解部分中含量具有較大差異，Cu在該期間各監測點溶解部分均大于沉淀部分，兩者比值為1.01～8.72，Cd在2013年夏季SJ、WJ、JNG監測點表現出沉淀部分大于溶解部分的現象，其余監測點兩者比值范圍為1.17～4.61。冶煉廠周邊區域2012年夏季Cu、Cd沉降通量分別為 42.5～421、1.01～5.06 mg/m2，平 均 值 分 別 為 149、2.02 mg/m2;2013年夏季 Cu、Cd沉降通量分別為 40.6～94.3、0.12～ 0.44 mg/m2，平均值分別為 59.4、0.26 mg/m2。該結果可為研究大氣沉降對冶煉廠周邊區域農作物重金屬積累提供參考。

Cu、Cd月沉降量均存在一定空間變異性，Cu最大值為最小值的2.42～23.5倍、Cd最大值為最小值的2.47～6.11倍，說明冶煉活動對大氣Cu、Cd沉降產生了一定影響。造成該差異的原因主要是各監測點所對應的風向頻率不同。各監測點Cu、Cd月沉降量與所對應風向頻率均表現出相關性，其中 Cu在2012年6、7月為極顯著相關(P＜0.01)，2012年 8月、2013年 7、8月為顯著相關(P＜0.05)，2013年6月為比較顯著相關(P＜0.1);Cd在2012年6月表現出極顯著相關(P＜0.01)，2012年8月、2013年6月為顯著相關(P＜0.05)，2012年 7月、2013年 7、8月為比較顯著相關(P＜0.1)。

不同月份之間Cu、Cd沉降量具有一定差異性，其中2012年6月 Cu、Cd平均沉降量與2013年6、7、8月 Cu、Cd平均沉降量均表現出顯著差異性(P＜0.05)。月降雨量的不同是導致差異性的主要原因，Cu、Cd平均月沉降量與月降雨量間相關性均達到顯著水平，相關系數分別為0.91、0.87(P＜0.05)。

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