再探H2O2能否氧化單質銅
2014-10-17 20:36:26陸燕海姚紅英
化學教學 2014年6期
陸燕海+姚紅英
摘要：針對同行撰文中“單質銅不能被H2O2直接氧化但在加熱時可促其分解”的觀點，設計實驗探究了該反應，并得出了新認識，即單質銅在未酸化的H2O2溶液中能被氧化成Cu2O，而Cu2O會進一步催化分解H2O2。
關鍵詞：過氧化氫氧化單質銅；實驗探究；化學實驗教學
文章編號：1005–6629（2014）6–0052–03 中圖分類號：G633.8 文獻標識碼：B
《化學教學》2013年7期第48頁，有同行以“H2O2能氧化銅嗎”為題對不同條件下單質銅與雙氧水的反應情況進行了研究與分析（以下簡稱原文[1]）。我們循原文作者的思路去思考，去實踐，去探索，現把認為是有益的一些收獲付諸文字，以期與大家作進一步的交流與探討。
1 原文觀點及證據
1.1 原文主要觀點
銅在酸性條件下可被H2O2氧化，但H2O2不能將單質銅直接氧化。銅雖然在通常情況下不能加快H2O2分解，但在加熱的情況下可加快其分解，且分解速率與溶液溫度成正比。
1.2 部分實驗證據
1.2.1 將銅絲置于H2O2溶液中
實驗1 取30%的H2O2溶液10 mL于—支潔凈試管中，將光亮銅絲置于其中，沒有看到“銅絲表面變黑”的現象，甚至放一天、兩天、半個月，浸在溶液中的銅絲仍然光亮，溶液仍然無色。
實驗2 取30%的H2O2溶液各10 mL于兩支潔凈試管中，分別將光亮的一端圈成螺旋狀長細銅絲置于其中，然后都用酒精燈緩慢加熱試管，并用溫度計測量液體溫度。觀察到當溶液溫度升至30℃時銅絲表面開始產生氣泡，隨溫度升高（80℃，并保持這個溫度）產生氣泡越來越多。此時，將一支試管中的銅絲抽出（銅絲光亮），溶液中無氣泡產生，再將銅絲插入后，銅絲表面又有氣泡產生。隨后又將這支試管停止加熱，隨著溶液溫度降低，產生氣泡速率減慢，直至停止。另一支持續加熱的試管，約經3～5分鐘后，銅絲表面產生氣泡明顯減少，直至反應停止，此時浸入溶液中的銅絲表面仍然光亮，反應停止后所得溶液均無色透明。
1.2.2 將CuSO4置于H2O2溶液中
實驗3 取30%的H2O2溶液10 mL于一支潔凈試管中，將少量藍色硫酸銅晶體加入其中，晶體溶解，溶液呈藍色，除此外沒有明顯反應現象。再給溶液加熱（至80℃）也無明顯反應現象，滴加稀硫酸時有少量氣泡產生。
2 實證探索與分析
2.1 實證探索
2.1.1 銅絲與H2O2溶液
單質銅在酸性條件下能與H2O2溶液反應且反應比較劇烈，但未酸化時銅絲在30%的H2O2溶液中就能久置而仍保持光亮？實驗溫度對銅與H2O2溶液的反應會有怎樣的影響？因生產、儲存、操作等因素，光亮的銅絲表面很有可能存在油污、氧化物等，原文未提及實驗時是否進行過預處理。
實驗4 取一段光亮銅絲（由北京誠盛達電線電纜廠生產的單股純銅2.5平方BV線剝取，下同），砂紙打磨，然后用蘸有無水酒精的脫脂棉擦拭干凈。室溫下晾置片刻后，按圖1插入盛有10 mL 30%H2O2溶液的潔凈試管中使B部分浸入溶液。起初無明顯變化，約15s后溶液中B處銅絲表面開始附著少量細小氣泡并逐漸增多，然后平緩而持續地進行。抽出銅絲，溶液中不再有氣泡，再將銅絲插入后，銅絲表面又有氣泡產生。取出銅絲，將銅絲B部分與A部分比較，光澤略顯暗淡，顏色呈棕紅色（A處為紅色），反應后的溶液仍為無色。
實驗5 將銅導線（北京誠盛達電線電纜廠生產，單股純銅2.5平方BV線）剝去一端外皮，露出約3cm長的銅絲并按實驗4進行預處理。然后按圖2連接裝置，具支試管和小試管中分別加入適量30%H2O2溶液和蒸餾水。先預通一段時間N2（用NH4Cl和NaNO2濃溶液共熱制備后水洗），再將導線露出的銅絲部分插入雙氧水中并持續緩慢通N2，實驗現象與實驗4相同。通N2可排盡裝置中的空氣并及時帶走由H2O2分解產生的O2。
實驗6 按實驗4操作對銅絲預處理，插入盛有10 mL 30%H2O2溶液的潔凈試管，并將試管置于冰水浴中，約3分鐘后能觀察到銅絲表面附著有細小氣泡，但氣泡生成速率較實驗4要慢得多。用酒精燈加熱水浴，隨水浴溫度的慢慢升高，銅絲表面產生氣泡的速度也逐漸加快，至70℃時已非?？焖?，取出銅絲氣泡又消失歸于平靜。若圖1裝置將水浴加熱改為酒精燈直接微熱數秒鐘，銅絲氣泡表面會立即快速產生氣泡，試管壁逐漸發熱、發燙，片刻后試管內氣泡洶涌。
需要注意的是，實驗6中只可在啟動反應階段用酒精燈微熱片刻，不可持續加熱，否則極易因反應過于劇烈致使液體噴涌沖出試管。
實驗7 將實驗4、5和6結束后的銅絲用蒸餾水沖洗后，剪取數段浸入H2O2部分的銅絲（如圖1中B段），放入盛有2～3 mL濃氨水的試管中，不斷振蕩，溶液顏色在較短時間內即可從無色漸變為淡藍色、藍色。換用A部分銅絲和氧化銅重復上述操作以對照，短時間內不會出現以上現象。
實驗8 室溫下，向盛有10 mL 30%的H2O2溶液的兩支試管中分別加少量Cu2O（上海華亭化工廠有限公司生產）、CuO（浙江省衢州市花園化工試劑廠生產），兩試管均會立即出現細小氣泡，但前者速度較后者更快。
實驗表明，光亮銅絲置于H2O2溶液中時，雖無“銅絲表面變黑”的現象，但一段時間后明顯可以平緩地生成氣泡，且銅絲表面色澤也并非不變。由于Cu2O在濃氨水中能生成無色的[Cu（NH3）2]+，[Cu（NH3）2]+易繼續氧化成藍色的[Cu（NH3）4]2+，即：
Cu2O+4NH3·H2O 2[Cu（NH3）2]++2OH-+3H2O 2[Cu（NH3）2]++4NH3·H2O+1/2O2=2[Cu（NH3）4]2++2OH-+3H2O
通過實驗7、8現象說明，在未酸化的H2O2溶液中銅絲表面有少量Cu2O生成（限于本校實驗條件，未能對銅絲表面物質作進一步測定分析），而Cu2O對H2O2的分解具有較好的催化能力，混合液溫度的升高有利于提升Cu2O的催化能力，加快H2O2的分解速度。endprint
2.1.2 CuSO4與H2O2溶液
眾所周知，很多含過渡金屬離子的物質（如MnO2、FeCl3、AgNO3等）對H2O2都具有催化活性，而原文則稱只有含Cu2+的酸性溶液可加快H2O2分解。難道硫酸銅晶體在H2O2溶液中只溶解、不催化？而硫酸銅溶液也只對酸化的雙氧水才會有催化效果嗎？
實驗9 室溫時，取30%的H2O2溶液10 mL于一支潔凈試管中，將米粒大小的一粒藍色硫酸銅晶體加入其中，晶體表面立即產生細小氣泡，且快速、平穩、持續，繼續向以上試管滴加幾滴稀H2SO4酸化，氣泡生成速率沒有明顯改變。
實驗10 室溫下，向A、B兩支潔凈試管中分別加入10 mL 30%的H2O2溶液，然后A試管滴加3～5滴10%的CuSO4溶液，輕輕振蕩，溶液中出現大量無色氣泡，繼續滴加幾滴稀H2SO4酸化，氣泡無明顯變化；向B試管滴加幾滴稀H2SO4溶液，試管中溶液無明顯變化。
實驗11 向兩支盛有10 mL 30%H2O2溶液的潔凈試管中分別加入少量CuSO4晶體、CuSO4溶液，均出現大量無色氣泡，再分別用酒精燈加熱片刻，H2O2快速分解，試管內氣泡洶涌（注意！應用試管夾夾持試管并控制好酒精燈加熱時間，以防反應過于劇烈而發生液體噴濺傷人）。
由此可見，無論是CuSO4晶體還是CuSO4溶液，無論是室溫下還是加熱時，無論是否滴加稀H2SO4酸化，Cu2+對H2O2的分解都表現出了很好的催化活性。至于稀硫酸的加入，本身對H2O2分解并沒有催化能力，但在H+濃度較大且加熱時會使H2O2的穩定性減弱。
2.2 理論分析
2.2.1 H2O2氧化單質銅
對于H2O2氧化單質銅可能的反應：①Cu（s）+H2O2（l）=CuO（s）+H2O（l）；②2Cu（s）+H2O2（l）=Cu2O（s）+H2O（l）。查閱相關化學物質的熱力學數據，結果見下表1。由于ΔfGθ受溫度影響大，而ΔfHθ、Sθ則變化較小，在普通化學中可認為保持不變，各物質在298K的標準生成熱及熵值，對其他溫度也適用。因此，采用ΔfHθ298、Sθ298進行理論計算較合適。
對于反應①：ΔrHθm=ΣΔfHθ298（生）-ΣΔfHθ298（反）=-251.918 kJ·mol-1，ΔrSθm=ΣΔrHθ298（生）=ΣΔrHθ298（反）=4.684 J·K-1·mol-1；同理，反應②的ΔrHθm=-213.408 kJ·mol-1，ΔrSθm=50.182 J·K-1·mol-1。由Gibbs-Holmholtz方程（ΔrGθm=ΔrHθm-TΔrSθm）可知，上述兩個反應因ΔrHθm<0、ΔrSθm>0，在任何溫度下都能自發進行，在常溫下發生的熱力學趨勢也都很大。
從氧化還原的電極電勢角度看，H2O2在非酸性條件下氧化性較弱[H2O2+2e-=2OH-，Eθ（V）：0.88]，在與單質銅混合時，銅生成Cu2O、CuO的電極反應及電極電勢分別為：Cu2O+H2O+e-=Cu+2OH-，Eθ（V）：-0.358；Cu2++2e-=Cu，Eθ（V）：0.337 [3]。不難發現，H2O2將Cu氧化為Cu2O比生成CuO（或Cu2+）要容易得多。
綜上，我們有理由相信，未酸化的H2O2溶液能將單質銅（主要）氧化為Cu2O。實證探索的現象也能很好地切合這一結論。
2.2.2 H2O2的催化分解
一般認為，催化劑可促進過氧化氫物（ROOH）分解而產生自由基，催化過氧化氫物分解屬自由基反應。根據經典的Haber-weiss理論提出的見解是：
a. ROOH+Mn+→RO·+OH-+M（n+1）+
b. ROOH+M（n+1）+→ROO·+H++Mn+
以上兩個反應交替進行，催化劑同時得以復原。存在變價的過渡金屬如鐵（+2、+3等）、錳（+2、+4等）、銀（+1、+2）、銅（+1、+2、+3）等的離子及其化合物，對H2O2的分解都有一定的催化能力，而Zn2+因不存在可變價態對H2O2的分解也就基本沒有催化活性[4]。因此，對H2O2分解而言，無論是銅的氧化物還是CuSO4等銅鹽都有催化能力。
3 結論
通過上述實證探索表明，銅在未酸化的H2O2溶液中能被氧化生成Cu2O，并能進一步催化H2O2的分解，而適當加熱混合溶液，有助于縮短Cu2O的形成時間并提高Cu2O的催化活性，使銅絲表面的氣泡生成更快、更劇烈。
參考文獻：
[1]江嵐，段昌平. H2O2能氧化銅嗎[J].化學教學，2013，（7）：48～49.
[2][3]印永嘉.大學化學手冊[M].濟南：山東科學技術出版社，1985：795～815.
[4]史宗翔，陸燕海. FeCl3催化分解H2O2實驗的審慎參酌[J].化學教學，2012，（10）：51～53.endprint
2.1.2 CuSO4與H2O2溶液
眾所周知，很多含過渡金屬離子的物質（如MnO2、FeCl3、AgNO3等）對H2O2都具有催化活性，而原文則稱只有含Cu2+的酸性溶液可加快H2O2分解。難道硫酸銅晶體在H2O2溶液中只溶解、不催化？而硫酸銅溶液也只對酸化的雙氧水才會有催化效果嗎？
實驗9 室溫時，取30%的H2O2溶液10 mL于一支潔凈試管中，將米粒大小的一粒藍色硫酸銅晶體加入其中，晶體表面立即產生細小氣泡，且快速、平穩、持續，繼續向以上試管滴加幾滴稀H2SO4酸化，氣泡生成速率沒有明顯改變。
實驗10 室溫下，向A、B兩支潔凈試管中分別加入10 mL 30%的H2O2溶液，然后A試管滴加3～5滴10%的CuSO4溶液，輕輕振蕩，溶液中出現大量無色氣泡，繼續滴加幾滴稀H2SO4酸化，氣泡無明顯變化；向B試管滴加幾滴稀H2SO4溶液，試管中溶液無明顯變化。
實驗11 向兩支盛有10 mL 30%H2O2溶液的潔凈試管中分別加入少量CuSO4晶體、CuSO4溶液，均出現大量無色氣泡，再分別用酒精燈加熱片刻，H2O2快速分解，試管內氣泡洶涌（注意！應用試管夾夾持試管并控制好酒精燈加熱時間，以防反應過于劇烈而發生液體噴濺傷人）。
由此可見，無論是CuSO4晶體還是CuSO4溶液，無論是室溫下還是加熱時，無論是否滴加稀H2SO4酸化，Cu2+對H2O2的分解都表現出了很好的催化活性。至于稀硫酸的加入，本身對H2O2分解并沒有催化能力，但在H+濃度較大且加熱時會使H2O2的穩定性減弱。
2.2 理論分析
2.2.1 H2O2氧化單質銅
對于H2O2氧化單質銅可能的反應：①Cu（s）+H2O2（l）=CuO（s）+H2O（l）；②2Cu（s）+H2O2（l）=Cu2O（s）+H2O（l）。查閱相關化學物質的熱力學數據，結果見下表1。由于ΔfGθ受溫度影響大，而ΔfHθ、Sθ則變化較小，在普通化學中可認為保持不變，各物質在298K的標準生成熱及熵值，對其他溫度也適用。因此，采用ΔfHθ298、Sθ298進行理論計算較合適。
對于反應①：ΔrHθm=ΣΔfHθ298（生）-ΣΔfHθ298（反）=-251.918 kJ·mol-1，ΔrSθm=ΣΔrHθ298（生）=ΣΔrHθ298（反）=4.684 J·K-1·mol-1；同理，反應②的ΔrHθm=-213.408 kJ·mol-1，ΔrSθm=50.182 J·K-1·mol-1。由Gibbs-Holmholtz方程（ΔrGθm=ΔrHθm-TΔrSθm）可知，上述兩個反應因ΔrHθm<0、ΔrSθm>0，在任何溫度下都能自發進行，在常溫下發生的熱力學趨勢也都很大。
從氧化還原的電極電勢角度看，H2O2在非酸性條件下氧化性較弱[H2O2+2e-=2OH-，Eθ（V）：0.88]，在與單質銅混合時，銅生成Cu2O、CuO的電極反應及電極電勢分別為：Cu2O+H2O+e-=Cu+2OH-，Eθ（V）：-0.358；Cu2++2e-=Cu，Eθ（V）：0.337 [3]。不難發現，H2O2將Cu氧化為Cu2O比生成CuO（或Cu2+）要容易得多。
綜上，我們有理由相信，未酸化的H2O2溶液能將單質銅（主要）氧化為Cu2O。實證探索的現象也能很好地切合這一結論。
2.2.2 H2O2的催化分解
一般認為，催化劑可促進過氧化氫物（ROOH）分解而產生自由基，催化過氧化氫物分解屬自由基反應。根據經典的Haber-weiss理論提出的見解是：
a. ROOH+Mn+→RO·+OH-+M（n+1）+
b. ROOH+M（n+1）+→ROO·+H++Mn+
以上兩個反應交替進行，催化劑同時得以復原。存在變價的過渡金屬如鐵（+2、+3等）、錳（+2、+4等）、銀（+1、+2）、銅（+1、+2、+3）等的離子及其化合物，對H2O2的分解都有一定的催化能力，而Zn2+因不存在可變價態對H2O2的分解也就基本沒有催化活性[4]。因此，對H2O2分解而言，無論是銅的氧化物還是CuSO4等銅鹽都有催化能力。
3 結論
通過上述實證探索表明，銅在未酸化的H2O2溶液中能被氧化生成Cu2O，并能進一步催化H2O2的分解，而適當加熱混合溶液，有助于縮短Cu2O的形成時間并提高Cu2O的催化活性，使銅絲表面的氣泡生成更快、更劇烈。
參考文獻：
[1]江嵐，段昌平. H2O2能氧化銅嗎[J].化學教學，2013，（7）：48～49.
[2][3]印永嘉.大學化學手冊[M].濟南：山東科學技術出版社，1985：795～815.
[4]史宗翔，陸燕海. FeCl3催化分解H2O2實驗的審慎參酌[J].化學教學，2012，（10）：51～53.endprint
2.1.2 CuSO4與H2O2溶液
眾所周知，很多含過渡金屬離子的物質（如MnO2、FeCl3、AgNO3等）對H2O2都具有催化活性，而原文則稱只有含Cu2+的酸性溶液可加快H2O2分解。難道硫酸銅晶體在H2O2溶液中只溶解、不催化？而硫酸銅溶液也只對酸化的雙氧水才會有催化效果嗎？
實驗9 室溫時，取30%的H2O2溶液10 mL于一支潔凈試管中，將米粒大小的一粒藍色硫酸銅晶體加入其中，晶體表面立即產生細小氣泡，且快速、平穩、持續，繼續向以上試管滴加幾滴稀H2SO4酸化，氣泡生成速率沒有明顯改變。
實驗10 室溫下，向A、B兩支潔凈試管中分別加入10 mL 30%的H2O2溶液，然后A試管滴加3～5滴10%的CuSO4溶液，輕輕振蕩，溶液中出現大量無色氣泡，繼續滴加幾滴稀H2SO4酸化，氣泡無明顯變化；向B試管滴加幾滴稀H2SO4溶液，試管中溶液無明顯變化。
實驗11 向兩支盛有10 mL 30%H2O2溶液的潔凈試管中分別加入少量CuSO4晶體、CuSO4溶液，均出現大量無色氣泡，再分別用酒精燈加熱片刻，H2O2快速分解，試管內氣泡洶涌（注意！應用試管夾夾持試管并控制好酒精燈加熱時間，以防反應過于劇烈而發生液體噴濺傷人）。
由此可見，無論是CuSO4晶體還是CuSO4溶液，無論是室溫下還是加熱時，無論是否滴加稀H2SO4酸化，Cu2+對H2O2的分解都表現出了很好的催化活性。至于稀硫酸的加入，本身對H2O2分解并沒有催化能力，但在H+濃度較大且加熱時會使H2O2的穩定性減弱。
2.2 理論分析
2.2.1 H2O2氧化單質銅
對于H2O2氧化單質銅可能的反應：①Cu（s）+H2O2（l）=CuO（s）+H2O（l）；②2Cu（s）+H2O2（l）=Cu2O（s）+H2O（l）。查閱相關化學物質的熱力學數據，結果見下表1。由于ΔfGθ受溫度影響大，而ΔfHθ、Sθ則變化較小，在普通化學中可認為保持不變，各物質在298K的標準生成熱及熵值，對其他溫度也適用。因此，采用ΔfHθ298、Sθ298進行理論計算較合適。
對于反應①：ΔrHθm=ΣΔfHθ298（生）-ΣΔfHθ298（反）=-251.918 kJ·mol-1，ΔrSθm=ΣΔrHθ298（生）=ΣΔrHθ298（反）=4.684 J·K-1·mol-1；同理，反應②的ΔrHθm=-213.408 kJ·mol-1，ΔrSθm=50.182 J·K-1·mol-1。由Gibbs-Holmholtz方程（ΔrGθm=ΔrHθm-TΔrSθm）可知，上述兩個反應因ΔrHθm<0、ΔrSθm>0，在任何溫度下都能自發進行，在常溫下發生的熱力學趨勢也都很大。
從氧化還原的電極電勢角度看，H2O2在非酸性條件下氧化性較弱[H2O2+2e-=2OH-，Eθ（V）：0.88]，在與單質銅混合時，銅生成Cu2O、CuO的電極反應及電極電勢分別為：Cu2O+H2O+e-=Cu+2OH-，Eθ（V）：-0.358；Cu2++2e-=Cu，Eθ（V）：0.337 [3]。不難發現，H2O2將Cu氧化為Cu2O比生成CuO（或Cu2+）要容易得多。
綜上，我們有理由相信，未酸化的H2O2溶液能將單質銅（主要）氧化為Cu2O。實證探索的現象也能很好地切合這一結論。
2.2.2 H2O2的催化分解
一般認為，催化劑可促進過氧化氫物（ROOH）分解而產生自由基，催化過氧化氫物分解屬自由基反應。根據經典的Haber-weiss理論提出的見解是：
a. ROOH+Mn+→RO·+OH-+M（n+1）+
b. ROOH+M（n+1）+→ROO·+H++Mn+
以上兩個反應交替進行，催化劑同時得以復原。存在變價的過渡金屬如鐵（+2、+3等）、錳（+2、+4等）、銀（+1、+2）、銅（+1、+2、+3）等的離子及其化合物，對H2O2的分解都有一定的催化能力，而Zn2+因不存在可變價態對H2O2的分解也就基本沒有催化活性[4]。因此，對H2O2分解而言，無論是銅的氧化物還是CuSO4等銅鹽都有催化能力。
3 結論
通過上述實證探索表明，銅在未酸化的H2O2溶液中能被氧化生成Cu2O，并能進一步催化H2O2的分解，而適當加熱混合溶液，有助于縮短Cu2O的形成時間并提高Cu2O的催化活性，使銅絲表面的氣泡生成更快、更劇烈。
參考文獻：
[1]江嵐，段昌平. H2O2能氧化銅嗎[J].化學教學，2013，（7）：48～49.
[2][3]印永嘉.大學化學手冊[M].濟南：山東科學技術出版社，1985：795～815.
[4]史宗翔，陸燕海. FeCl3催化分解H2O2實驗的審慎參酌[J].化學教學，2012，（10）：51～53.endprint
