擴散模型和凝聚模型耦合作用下膠體凝聚動力學的Monte Carlo模擬研究

熊海靈 楊志敏 李 航

(1西南大學計算機與信息科學學院,重慶 400715;2西南大學土壤多尺度界面過程與調控重慶市重點實驗室,重慶 400715;3西南大學資源環境學院,重慶 400715;4西南大學三峽庫區生態環境教育部重點實驗室,重慶 400715）

1 引言

膠體穩定性的研究在膠體科學中一直占有很重要的地位,Smoluchowski方程對膠體凝聚動力學的描述是建立在平均場近似的基礎上的.實驗上可測量膠體凝聚的速率常數,但無法據此分析團簇大小對速率常數的影響.膠體穩定性理論(Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek(DLVO））雖可對膠體凝聚速率常數作定性解釋,但仍難以就團簇結構對速率常數的影響規律作出定量處理.1

Monte Carlo模擬方法是近年來發展起來的一種可用于研究膠體顆粒相互作用的計算機模擬方法.2,3目前膠粒凝聚的Monte Carlo模擬最活躍的領域主要在四個方面,4即:膠體理論的進展及計算方法的改進,熱力學性質的模擬,動力學性質的模擬,團簇結構性質和形貌特征的模擬.動力學性質的模擬包括使用Smoluchowski方程對體系中每一個顆粒與其它顆粒可能進行的“反應”都作微觀模擬,5也包括了其它形式的模擬.6-11由于體系的復雜性,基于Smoluchowski方程的模型雖然有微觀機理方面的正確性,但其準確性不足;其它形式的模型雖然準確性較好,但普遍適應性欠佳,模型的物理意義也不明確.目前還沒有一個模型既能明確地表達體系的微觀機理,又有宏觀上的普遍適應性.4分析原因主要有以下兩點:(1）基于Smoluchowski方程的模型需要建立在6條假設1的基礎上,這種基于微觀表象強加于模型上的約束條件,嚴重影響了它在真實系統中的應用,其中對所有碰撞都導致粘結,所有顆粒在碰撞前后均為實心球體的假設是該模型與實際相差太大的最根本原因;(2）其它形式的模型2,6-8,12-15大多還是從Smoluchowski方程的模型出發,孤立地解決那6條假設所帶來的問題.如有的模型考慮到凝聚過程中形成的團簇不是一個實心的、規則的球體,而人為地設定一個固定的形狀因子,顯然這樣一個形狀因子難以描繪團簇的實際特征,也就更難以確定團簇的擴散機理.有的模型為了解決一碰撞就粘結的問題,也是人為地設定一個較小的凝聚概率,顯然這也無法表達不斷發展變化的各種大小的團簇的凝聚機理.

實際上,膠體的凝聚動力學行為及團簇的形貌特征是直接受團簇的擴散機理以及凝聚機理影響的,只有確定了正確的擴散模型和凝聚模型,模擬的結果才可能準確,模型也才能有較好的適應性.

目前在眾多模型中,7,8,15,16團簇-團簇凝聚(CCA）模型可以較好地用來描述膠粒凝聚的過程.17即該模型可以用來描述膠粒先聚合成小的結構(團簇）,這些小的結構再經多次聚合而形成越來越大的結構體的過程.以CCA模型為基礎,膠粒凝聚過程一般認為可分為兩類:擴散控制過程的擴散置限團簇凝聚(DLCA）與反應控制過程的反應置限團簇凝聚(RLCA）.18-20在擴散控制的凝聚中,兩個粒子(膠體顆粒或團簇）一旦相遇即發生凝聚.所以,膠體顆粒的凝聚速度由碰撞概率決定,一切影響顆粒移動速度的因素都影響碰撞概率,從而影響凝聚速度.而在反應控制過程中相碰撞的兩個膠體顆粒或團簇不是一碰撞就凝聚,而是以一定的、概率值小于1的概率發生凝聚,這個概率可被稱為有效碰撞概率.此時膠體凝聚速度不僅受碰撞概率所制約,而且受有效碰撞概率所制約.由此可以看出,由于RLCA過程的凝聚概率等于碰撞概率與有效碰撞概率的乘積,所以相對來說RLCA過程是一種慢速進行的凝聚過程.不同體系及同一體系不同條件下的碰撞概率和有效碰撞概率具有較大的差異.21

然而,問題的關鍵是如何確定碰撞概率和有效碰撞概率,也就是說在利用CCA模型進行計算機模擬時如何確定擴散模型和凝聚模型.這兩個模型都要求模擬過程既能聯系諸多影響膠粒凝聚的熱力學條件,又要能體現膠體科學中已經被人們普遍認同的慢速凝聚和快速凝聚之間的聯系,這樣才能實現模型不但準確性,普適性好,而且模型的物理意義也明確.

多年來,人們為確定這兩個模型作了艱苦的努力,6-8直到分形理論5,9,13,22的誕生及其在膠體科學中的應用,才使問題有了轉機.現在許多實驗表明,23-28膠體顆粒的凝聚體是分形結構,所以,傳統的模型應該就分形特性的加入進行調整.Ziff等1證明,如果考慮到團簇的分形特性,Smoluchowski方程可以比較準確地表達膠體的凝聚動力學.根據Kirkwood-Riseman理論,7,8,12對于不規則形狀的顆粒或團簇,其移動的布朗擴散系數Ds與其質量s(實際可以用團簇中的粒子數表達）的關系可以用下式描述:

其中D0是單個粒子的擴散系數,γ則稱為擴散指數(diffusivity exponent）.從公式(1）可以看出,對于γ=0的情況,實際就是大小團簇的擴散系數相同,與團簇的質量無關;對于γ＜0的情況,則對應小團簇比大團簇移動快;對于γ＞0的情況,則對應小團簇比大團簇移動慢.已有文獻5,6,8,15表明,當γ足夠大時,在CCA模型下會得到與DLA模型類似的凝聚體.DLA模型所對應的凝聚體是在有“凝聚中心”的前提下產生的,5,6,8,15但為什么會產生“凝聚中心”?為什么會出現小團簇比大團簇移動慢的現象?也就是說γ＞0的物理意義何在?在此以前還未見文獻報道.對于這些問題,本研究試圖給一個合理的解釋.

根據Meakin的研究,8,15碰撞在一起的兩個顆粒或團簇粘結在一起的概率Pij可用下式描述:

其中i、j分別代表碰撞在一起的兩個顆粒或團簇的質量,σ稱為凝聚概率指數(sticking probability exponent）,P0表示兩個初級粒子由于布朗運動碰撞而粘結在一起的概率,顯然P0≤1,當Pij＞1時則被設置為1.從公式(2）可以看出,對于σ=0的情況,實際就是大小團簇碰撞的有效碰撞概率相同,與團簇的質量無關;對于σ＞0的情況,團簇間的有效碰撞概率隨團簇質量的增加而增大;對于σ＜0的情況,團簇間的有效碰撞概率隨團簇質量的增加而減小.以前的研究2,8,15大多集中在σ≥0的情況,關于σ＜0情況是否有明確的物理意義的探討,至今也還未見報道.

Meakin等6分別利用公式(1）、(2）,從團簇的移動性和團簇的凝聚概率的角度,單獨考察了膠粒凝聚過程中團簇大小的分布,發現團簇大小的分布具有標度性質.但Ziff等1指出僅從團簇的大小分布來證明模型的正確性是不夠的,由此來研究膠體的凝聚動力學行為也是不全面的.因此必須比較系統地考慮團簇的移動性和團簇碰撞的凝聚概率對膠體凝聚動力學的影響.

先期的研究已表明雖然各種膠體的特性不一樣,但其凝聚的機理與動力學卻有相似之處.20,21,29,30因此本研究將凝聚過程動力學的各個影響因素的作用歸結為擴散指數和凝聚概率指數的作用,通過調整擴散指數和凝聚概率指數大小來探討膠體凝聚的動力學過程.

2 模擬研究方法

模擬在邊長為100個單位膠粒直徑長度的立方體中進行,立方體被劃分成邊長為單位膠粒直徑長度的小立方體格子(總共1003個）,初始時N0=10000個粒子被無重疊地隨機置放在三維網格中,粒子在X、Y、Z軸的6個方向上做隨機運動.模擬中膠粒或團簇移動、碰撞、粘結的規則與文獻6,17相似,模擬時間按式(3）增長:12

其中,Dmax是當前體系中團簇(含單粒）的最大擴散系數,是在模擬過程中進行統計比較得出的,Nc是當前體系中的團簇數(包括單粒）,由此得到模擬實驗的時間的標度是在相同環境條件下單個膠體粒子移動單位膠粒直徑所需的時間.模擬中考察不同擴散指數和凝聚概率指數及其組合對凝聚過程的影響.

對公式(1）、(2）而言,以前的研究結果8,12大多只是考慮了γ≤0和σ＞0時的情況,因為這兩種情況與實際的膠體體系在常規情況下的凝聚特征是基本相符的.本模擬實驗為了比較全面地研究這兩個因子的影響,以及有效地表征前人提出的三個凝聚模型(DLA、RLCA和DLCA）13,31之間的聯系,故意設定了擴散指數和凝聚概率指數較寬的取值范圍.根據Einstein-Stokes定律,γ＞0似乎是很不合理的.但后面的對模擬結果討論將表明,γ＞0仍然可能有確定的物理意義.擴散指數γ的取值為:2.0,1.0,0.5,0.1,0,-0.5至-3.0(步長為-0.1）;凝聚概率指數σ的取值為:3.0,2.0,1.0,0.5,0.1,0,-0.5至-2.0(步長為-0.1）.

在模擬研究中,隨著時間t的延伸,團簇中的粒子數不斷增多,團簇的數目不斷減少,我們可以對含粒子數s的團簇數Ns(t）進行統計.在三維情形下,設邊長為L的立方體點陣中的總粒子數為N0,則粒子密度ρ為N0/L3,對團簇數Ns(t）除以L3進行約化以消除點陣尺寸的影響,得到:

這里的ns(t）是t時刻單位體積內含s個粒子的團簇的數目.研究表明,7,23-25團簇大小分布可用式(5）描述:

式中,t為聚集時間,τ的取值一般介于-2和-2.5之間,文獻7已對其取值作了比較詳細的研究,根據文獻7的研究結果,本文約定τ的取值為-2,S(t）為團簇大小的質量權重平均:

公式(5）中的f(x）為動態標度函數.已有的實驗結果7,23-25表明,凝聚過程的早期S(t）隨時間t按指數規律增長,即有S(t）～eat,這里a為指數增長因子;而在凝聚過程的后期S(t）隨時間t按冪函數規律增長,即S(t）～tb.與前人研究16相同,本模擬實驗中對團簇分布的標度關系通過Ns(t）S(t）2對s/S(t）作雙對數圖來驗證,而對團簇大小的質量權重平均隨時間的增長關系可以通過對S(t）取對數對t作圖和通過S(t）對t作雙對數圖來觀察.

3 結果與討論

3.1 膠體體系隨時間的演變

圖1表示了不同γ和σ及其組合作用下膠體體系在凝聚過程中體系團簇總濃度及含有不同粒子數的團簇的濃度隨時間的變化關系.圖中的藍虛線代表體系團簇總濃度的變化趨勢,另外的5條曲線分別代表了單粒子、2粒子團簇、3粒子團簇、4粒子團簇和5粒子團簇濃度的變化趨勢,其它大小團簇濃度的變化趨勢與5粒子團簇類似,其曲線沒有畫出.團簇濃度用體積分數表達,即由體系中這種大小的團簇的總數除以立方體的格點數而得到.體系聚集時間的標度是單粒子在體系中移動單位粒子直徑距離所需要的時間.

可以看出,膠體的凝聚過程是團簇總濃度逐漸減小的過程,對于單粒子來說,其濃度都是單調下降,其它團簇的濃度則都是先上升,而后下降,且團簇濃度曲線上都有一最高點.但對于不同的體系(即不同的擴散指數和凝聚概率指數取值）,膠體團簇總濃度及單粒子濃度變化的快慢是不同的,其它團簇濃度曲線的峰高及峰寬也是有較大差異.

圖1 體系的團簇濃度隨時間的變化關系Fig.1 Time evolution of concentrations of colloidal clusters in the system

模擬結果表明,在σ取定值的前提下,當γ＜0時,隨著γ的增大,峰的高度(團簇的最大濃度）逐漸變低,而峰寬逐漸增大.原因可能是在γ較小的情形中,團簇的擴散系數受團簇大小的影響大,團簇越大,擴散系數越小.在γ=0時,團簇的擴散系數為一常數,這就意味著,大小凝聚體移動的速率相同,濃度變化的速度也就相同.因此,在γ=0時,單粒子濃度下降線不與其它團簇的變化曲線相交,實際上,其它各種團簇濃度變化曲線也是不相交的,即理論上在某一時刻點始終存在各種團簇共存的現象(圖1(a））.在γ＜0時,小團簇總會逐漸消失殆盡,大團簇的濃度逐漸增大并超過小團簇的濃度(圖1(b））.在γ＞0時,表現出大團簇比小團簇運動快,當γ很大時,則類似于有單一凝聚核的DLA模型(圖1(e））.9

圖2反映了γ對團簇均勻性的影響.從圖2可以看出,γ很小時,形成的團簇非常均勻(圖2(a））.當γ很大時,則體系中基本上只有最大的那個團簇在移動,而且這個團簇非常類似于DLA模型形成的產物(圖2(b））.該結果表明,γ＞0描述了體系有確定凝聚中心(可能是一個或多個）時的膠體凝聚情形,而當γ＞＞0時,體系只有一個凝聚中心.那么在實際問題中,這種凝聚中心是如何產生的呢?毫無疑問,凝聚中心存在的前提是:大團簇是一個“吸引中心”,即該“吸引中心”對體系中其它小團簇或單粒的吸引力大于小團簇與小團簇、小團簇與單粒及單粒與單粒間的吸引力.在這種情形下,膠體顆粒或小團簇的移動不受布朗運動的制約,而可能是受一種由大團簇產生的作用力場(如強長程范德華力,32電場力等）或體系邊界處的外力場的作用.由此可以看出:γ＜0適合于描述顆粒的碰撞概率由布朗運動決定的情況;而γ＞0適合于描述顆粒的碰撞概率由顆粒的“定向移動”決定的情況,而該“定向移動”的推動力可來自于大團簇產生的強“長程范德華力”,“電場力”等,或來自于體系邊界處的外力場作用(如重力場33中的沉降過程）.

在γ取定值的前提下,σ對膠體體系的凝聚過程的影響類似于γ對膠體凝聚過程的影響.團簇總濃度隨著時間的延長而逐漸降低是必然的趨勢,但當σ＜＜0時,后期的凝聚幾乎停滯,因此計算機模擬時也很難達到最后形成一個團簇的結果(圖1(c））;當σ＞＞0時,則逐漸演變成為快速凝聚,直接受初級粒子有效碰撞概率的影響,即受公式(2）中P0的影響,凝聚過程與圖1(a）類似.σ從-2.0變化到3.0的總體趨勢是體系向終態(形成一個團簇）發展所需的時間逐漸縮短.但σ增加到一定程度后,體系凝聚成一個團簇的總時間就不會再縮短了,即保持快速凝聚所需的時間.σ具體增加到什么程度而使慢速凝聚變為快速凝聚,依初始粒子的有效碰撞概率P0而定.通過公式(2）可以推算出,當滿足σ≥-ln P0/ln(ij）時,大小為i、j的兩個團簇碰撞必然發生凝聚;當σ為一固定的正值,i、j滿足 ij≥時,體系則由慢速凝聚過渡到快速凝聚.

圖2 擴散指數對團簇大小均勻性的影響Fig.2 Effect of diffusivity exponent on clusters′uniformity of size grading

在各種情形中單粒子的濃度都是單調減少的,在σ較小的情況下,大團簇的濃度逐漸超過小團簇的濃度(圖1(c））,在σ較大的情況下,小團簇的濃度始終大于大團簇的濃度,與γ的影響相同,最終這兩種情況下體系中團簇的濃度都趨向一樣,與圖1(a）表達的情況類似.與γ不同的是在σ接近-2.0時,峰的高度逐漸變高,峰寬也逐漸增大,在σ趨向0的過程中峰高逐漸變低,峰寬也逐漸減小,到σ＞0后,峰高,峰寬則維持基本不變,這說明在γ=0的情況下,σ在這個范圍內對體系團簇的大小分布影響不太明顯,因為到凝聚的后期實際上已基本過渡到了快速凝聚階段,σ的大小只是影響過渡的早晚,σ越大過渡得越快,σ越小過渡得越晚.σ＜0和γ＜0時,隨著凝聚過程的發生,體系團簇都體現出均勻分布的特性.σ＜0所對應的均勻性來自于團簇的有效碰撞概率隨團簇質量的增大而減小,碰撞主要發生在兩個小團簇之間,因此大團簇的繼續擴張得到遏制,凝聚過程到后期也就很難繼續進行;γ＜0所對應的均勻性來自于單粒或小團簇的移動幾率大,從而發生碰撞的可能性也就大,而且這種碰撞主要是因為小團簇的移動造成的,但這并不妨礙大團簇的繼續擴張,凝聚過程能繼續進行.顯然,γ＜0與實際膠體體系在常規情況下的凝聚非常相似,但對σ＜0能否給出合適的物理解釋,還期待進一步的研究.

通過大量的γ和σ的組合模擬實驗,發現γ對凝聚過程中體系團簇均勻程度的影響占主導作用(圖1(d,e,f））,而σ則主要影響團簇的密實程度,這在后邊的研究中可以得到證實.根據已有的研究,7,12圖1(d）能較好地反映膠體體系在常規情況下的凝聚過程,即體現了小團簇比大團簇移動快,有效碰撞概率隨團簇的增大而增大的特性.

3.2 團簇大小分布及其標度關系

圖3為體系團簇的大小分布.每個子圖中的10條曲線分別代表不同時刻(體系團簇數減少至分別為 0.95N0、0.90N0、0.80N0、0.70N0、0.60N0、0.50N0、0.40 N0、0.30N0、0.20N0、0.10 N0）,粒子數為s的團簇個數Ns(t）對s的雙對數關系,其中N0為初始模擬體系的粒子數.這也是Meakin等6從團簇的移動性和Family等7從團簇凝聚概率的角度,單獨考察膠粒凝聚過程中團簇大小分布的主要工作.他們認為膠體體系團簇大小分布存在轉折點.在主要考慮γ的影響時(令σ=0）,本模擬實驗在γ＜-0.7時,團簇大小呈現鐘罩形分布,而當γ＞-0.7,團簇分布呈現單調下降;在主要考慮σ的影響時(令γ=0）,當σ＜-0.9時,團簇大小呈現鐘罩形分布,而當σ＞-0.9,團簇分布呈現單調下降.圖3(a,b）顯示了這個轉折點時團簇的大小分布,這個轉折點的意義在于當γ＞-0.7時或σ＞-0.9時,只要s1＜s2,Ns1(t）恒大于Ns2(t）,即所含粒子數少的團簇的個數始終大于所含粒子數多的團簇的個數,直觀表現是團簇分布高度分散.

本模擬實驗還探討了γ和σ的組合影響,以及團簇大小分布曲線的包跡(即各個曲線的公切線）的特征.

模擬實驗發現γ和σ對團簇大小分布的組合影響體現一個正負效應的關系,即γ和σ的取值如果都有使團簇大小分布呈現鐘罩形分布的趨勢,則組合后鐘罩形分布的趨勢更明顯;γ和σ的取值如果都有使團簇大小分布呈單調下降的趨勢,則組合后單調下降的趨勢更陡,如圖3(e）的曲線比圖3(f）的曲線更陡;如果γ和σ的取值效應相反,則組合后彼此削弱,對比圖3(e）和3(f）,σ=0.5大于轉折點(-0.9）,其效應是使團簇分布呈現單調下降,但在圖3(f）中γ=-2,其效應是使曲線變得彎曲,由于其值遠小于轉折點(-0.7）,所以曲線還是呈現了鐘罩形.

圖3最重要的特征是各時間點團簇大小分布曲線的包跡是一條直線,這說明團簇大小分布有動態標度性質,7,8,12γ和σ組合作用時會對此斜率有一些改變(圖3(c,e））,但團簇大小分布曲線的包跡仍然是一條直線,這說明團簇大小分布的標度性質是依然存在的.另外一種考察團簇大小分布是否具有標度性質的方法是通過Ns(t）S(t）2對s/S(t）作雙對數圖,發現不同時刻體系的團簇分布基本落在同一條標度曲線上(圖4）,這說明團簇的大小分布可被動態標度,7,25即各階段膠體的凝聚過程具有同一性.

3.3 團簇重均大小S(t）的變化

在不同的P0、γ和σ作用下,一般都體現出在凝聚的初始階段S(t）隨t緩慢增加而后迅速增加的規律.這說明膠體的凝聚動力學過程是一個存在正反饋機制的非線性動力學過程.凝聚開始時,體系形成了一些小的團簇,但因小的團簇的范德華力遠遠大于單粒,所以小的團簇將加速凝聚速度.而凝聚速度的增加使這些小的團簇以更快的速度凝聚成更大的團簇,這反過來又使凝聚速度進一步加快而形成更大的團簇,這種過程可使體系在瞬間迅速完成聚合過程,圖5中團簇重均大小S(t）隨時間的變化曲線可以清楚地反映出這種正反饋現象.

P0、γ和σ對這種正反饋機制有不同的影響,在γ＜0或σ＞0,當P0取定值時,σ和γ對S(t）的影響并不明顯,即對S(t）隨t由緩慢增加何時向迅速增加過渡的影響似乎并不明顯;相反在γ＞0或σ＜0,當P0取定值時,γ的增大將推動S(t）隨t由緩慢增加向迅速增加的過渡,而且這種過渡更迅速,而σ的減小將延遲S(t）隨t由緩慢增加向迅速增加的過渡,而且這種過渡也變得緩慢.當σ＜＜0時,凝聚動力學過程就不再是正反饋機制的動力學過程,相反,而變成負反饋機制的動力學過程,由于在這種情況下團簇之間的有效碰撞概率隨著團簇質量的增大而減小,所以后期的凝聚過程將變得越來越慢.σ＜＜0可能對應了膠體體系中單粒或團簇之間存在某種排斥力場,而且這種排斥力場隨著團簇質量的增大而逐漸增強的現象.

圖3 體系團簇的大小分布Fig.3 Cluster-size distribution in the system

在γ和σ取定值時,P0對S(t）隨t由緩慢增加何時向迅速增加過渡的影響非常明顯,圖5表示了γ=-0.5、σ=0.25,P0對這種過渡的影響.從圖5中可以看出,隨著P0的減小,這種過渡將大大延遲,而且這種過渡也逐漸變得緩慢.從模擬實驗看出,P0和σ對S(t）隨t變化的影響最為明顯.

圖4 團簇大小分布時間標度關系Fig.4 Scaling relations of the time-dependent cluster-size distribution

較多的文獻討論了團簇重均大小的標度關系,7,8,12,18,19普遍認為團簇重均大小與體系團簇大小分布的聯系可用公式(5）、(6）表達.本模擬實驗主要研究了快速凝聚和慢速凝聚情況下團簇重均大小增長規律的聯系和區別.圖6(a,b）主要表達了在初級粒子有效碰撞概率P0=1的情況下,γ和σ單獨作用對團簇重均大小增長規律的影響,其中最右綠色的實線則代表了在P0=0.01、γ=-0.5、σ=0.25時團簇重均大小隨時間增長的雙對數關系.

圖5 團簇重均大小S(t）隨時間的變化Fig.5 Time dependence of the weight-averaged cluster size S(t）

從圖6(a）可以看出,在σ=0時,當γ＞0時,隨著γ的減少,團簇的平均增長冪函數指數也相應減小,表現為團簇的結構變得疏松,實際上γ＞＞0時,則對應DLA模型.當γ＜0時,各條S(t）隨t的增長曲線重合在一起,這說明在擴散控制的凝聚中,粒子的移動與其大小和形狀有關,兩個粒子一旦相遇即發生凝聚,且一個重要特征是不同體系的凝聚具有同一性,其變化規律是一致的.

從圖6(b）可以看出,在γ=0時,當σ＜0時,隨著σ的減少,團簇的平均增長冪函數指數也相應減小,表現為團簇的結構變得疏松,實際上σ＜＜0時,則對應慢速凝聚模型.當σ＞0時,團簇間的粘結與其大小和形狀有關,團簇間的有效碰撞概率隨σ的增大而增大,但到一定程度,實際已發展成為快速凝聚,即有效碰撞概率為1,圖6中σ＞0時S(t）的各條增長曲線幾乎完全重合在一起的現象正說明了這一點.

關于團簇重均大小隨時間增長規律的問題,理論和實際之間還有較大的差距.大多數計算機模擬的結果顯示S(t）隨t按冪函數規律增長,2,6但實驗研究則出現S(t）先隨t按指數規律增長,而后按冪函數規律增長的現象.23-25本模擬實驗對P0=0.01、γ=-0.5、σ=0.25的情況,早期按對S(t）取對數后對t作圖,后期則作S(t）與t的雙對數圖,觀察發現圖6(c,d）確實都呈現直線關系,這在一定程度上證實了實驗研究的結果,同時也說明本實驗使用擴散模型和凝聚模型相結合的方法來模擬膠體體系的凝聚動力學行為是正確的.

圖6中P0=0.01、γ=-0.5、σ=0.25的曲線表明,慢速凝聚在初期與快速凝聚有較大的差別,但普通的慢速凝聚進行到一定程度后會發展為快速凝聚,即到后期團簇重均大小的增長規律彼此是一樣的.值得注意的是P0=0.01所代表的慢速凝聚與圖6(b）中σ＜＜0時所代表的慢速凝聚有本質的區別,這個問題在3.4節有詳細的論述.

3.4 擴散指數和凝聚概率指數對團簇分形維數的影響

采用盒維數方法25計算體系團簇的分形維數,如表1所示.每個分形維數對應3次模擬實驗,對結果求算術平均,表中除σ=-1.0,-1.5,-2.0外,其它都是最終凝聚形成了一個凝聚體.

在初始條件相同的情況下,當γ＜0時,凝聚體的分形維數基本上是相同的,都為1.93左右,與前面團簇的平均大小S(t）的變化規律是一致的,這也進一步說明不同體系快速凝聚的過程具有同一性.然而,當γ＞＞0,在粒子濃度很低時,團簇凝聚變成與DLA相當,因為在這種情況下實際上只有一個單獨的團簇(即最大的團簇）在運動,并且在其擴散運動時,它將余下的單個粒子都收集于自身,表現為分形維數明顯增加.

圖6 團簇重均大小的標度關系Fig.6 Scaling relations of the weight-averaged cluster size

表1 擴散指數和凝聚概率指數對分形維數的影響Table 1 Effects of diffusivity exponent and stickingprobability exponent on fractal dimension

同樣,當σ＞0時,凝聚體的分形維數為1.93左右,與σ=0、γ＜0時的情況非常類似,這時膠體體系過渡到后期實際已完全變成擴散控制凝聚,因為碰撞在一起的兩個團簇粘結在一起的概率隨著團簇的質量增大而增大,到一定程度有效碰撞概率Pij(σ）實際已等于1,即碰撞就導致粘結,這說明反應控制凝聚(RLCA）會最終過渡到擴散控制凝聚(DLCA）,這也是最終凝聚體分形維數相差不大的根本原因.

σ對團簇分形維數的影響最有趣的結果在于σ＜0的情況.如前文所述,σ＜0對應了慢速凝聚過程,大多文獻8,12,13都認為慢速凝聚得到的團簇的分形維數要比快速凝聚的大,但為什么本研究結果得到的分形維數有隨著σ的減小而逐漸減小的趨勢呢?我們認為其原因在于σ＜0時,碰撞在一起的兩個團簇粘結在一起的概率隨著團簇的質量增大而減小,在凝聚過程中則體現為兩個級別小的團簇更容易粘結在一起,也就是說大團簇的產生是兩個小團簇聚結而成的,而不是一個大團簇與一個小團簇聚結而成的(γ＞＞0的情況大多如此）,在這種情況下形成的團簇必然有較小的分形維數.大多文獻中所說的慢速凝聚是因為在保持了發生碰撞的兩個團簇粘結在一起的概率隨著團簇的質量增大而增大的規律的前提下,初級粒子之間的有效碰撞概率P0就很低,在這種情況下,大團簇大多是大團簇與大團簇或大團簇與小團簇聚結而成的,其分形維數必然要比σ＜0時形成的團簇的分形維數大.當σ＜0時,體系成為先快后慢的慢速凝聚,即顆粒越大,有效碰撞概率越小,這可能對應大團簇為一排斥中心,即膠體顆粒存在“排斥力場”的現象.但這只是從凝聚模型得到的一個有趣現象,在什么情況下會存在“排斥中心”?是否有明確的物理意義?還需作進一步的探索.

總之,本研究結果表明,在初級粒子之間的有效碰撞概率就很低的情況下,所謂慢速凝聚從理論上可以分為先慢后快和先快后慢兩種情況,先慢后快對應了σ＞0的情況,先快后慢對應了σ＜0的情況.注意,這里提出的先快后慢或先慢后快是對各自的整個凝聚過程而言的,當P0＜＜1時,σ＞0對應的慢速凝聚過程可以用“越來越快”描述其凝聚過程,而σ＜0對應的慢速凝聚過程可以用“越來越慢”表達.

4 結論

Meakin和Family各自獨立地考慮團簇的移動性和團簇碰撞的凝聚概率,對膠體體系凝聚過程中團簇大小分布進行了研究,本模擬實驗在此基礎上,以公式(1）為團簇的移動模型,以公式(2）為團簇的凝聚模型,并將凝聚過程動力學的各個影響因素的作用歸結為擴散指數γ和凝聚概率指數σ的作用,系統地考慮團簇的移動性和團簇碰撞的凝聚概率對膠體凝聚動力學行為的影響,得到了如下幾個重要結論.

(1）模擬實驗證實了在凝聚過程中,早期的團簇重均大小按指數規律增長,而后期按冪函數規律增長的實驗現象,這也進一步說明了膠體的凝結動力學過程在常規情況下,是一個存在正反饋機制的非線性動力學過程,而在σ＜＜0時,模擬研究顯示該凝聚動力學過程具有負反饋特性,不過該情況是否具有明確的物理意義,目前尚不清楚.

(2）以CCA模型為紐帶,考慮γ和σ的作用,將DLCA、RLCA與經典的DLA模型有機地聯系在一起:

根據γ,可以將快速凝聚分為DLCA式的快速凝聚和DLA式的快速凝聚.前者對應了無固定凝結核的擴散控制凝聚過程,后者對應了有固定凝結核的擴散控制凝聚過程.已有的研究表明,γ＞0時,前者可逐漸過渡到后者.本文的分析進一步表明,γ＞＞0實際代表了體系中團簇或單粒做“定向運動”而非無規則的布朗運動的情況.這種“定向運動”的推動力可能來自于大團簇產生的強“長程范德華力”,“電場力”等,或來自于體系邊界處的外力場的作用.

根據σ,可以將慢速凝聚分為先慢后快,即“越來越快”的慢速凝聚和先快后慢,即“越來越慢”的慢速凝聚.前者對應了P0＜＜1、σ＞0的情況,即常規的膠體凝聚,后者對應了P0＜＜1、σ＜＜0的情況,即可能大團簇為一排斥中心,膠體顆粒存在“排斥力場”的現象;前者為研究慢速凝聚向快速凝聚的過渡提供了依據,后者對膠體的穩定性研究可能有一定的參考價值.

(3）以凝聚模型為基礎,對慢速凝聚向快速凝聚的過渡進行了定量描述:當i×j固定,σ≥-ln P0/ln(ij）時,大小為i、j的兩個團簇碰撞就要發生凝聚;當σ為一固定的正值,i、j滿足ij≥P0-1/σ時,體系則由慢速凝聚過渡到快速凝聚.本研究發現擴散控制凝聚中,不同體系的凝聚具有同一性,其變化規律是一致的.

總之,模擬研究表明,膠體體系的凝聚實際是一種分形凝聚,σ＞0時,其凝聚動力學過程是一個存在正反饋機制的非線性動力學過程,σ＜0時則具有負反饋的特性.顯然在進行計算機模擬時必須綜合考慮團簇的移動特性和碰撞特性,才能較好地反映膠體凝聚的動力學過程.

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