合成Si3N4-SiC材料的漿料調制

梁振海 侯撐選 任世理 閆開放 孫文瑞

(咸陽陶瓷研究設計院 陜西 咸陽 712000)

氮化硅結合碳化硅復合材料是20世紀80年代末我國開始跟蹤國外技術進行研究開發的，現已取得了多個技術及裝備上的突破，在應用領域中也開發出各種產品應用于多個工業領域。氮化硅結合碳化硅材料具有多種優良的材料性能，其材料堅硬，莫氏硬度達9左右，在非金屬材料中屬于高硬度材料。常溫強度高，在1 200～1 400 ℃高溫下，幾乎保持與常溫相當的強度和硬度。熱膨脹系數小，具有良好的抗熱震穩定性、抗高溫蠕變能力強、抗氧化、耐腐蝕。此材料在特殊的制作工藝條件下，可以制得比其它陶瓷材料相對尺寸精度高的產品。

在生產氮化硅結合碳化硅產品時，特別是異形產品，經常會使用注漿成形工藝，而原料硅粉和碳化硅都是瘠性料。瘠性料的漿料調制，是生坯制作時的一個難點。我們通過對原料的粒度級配、外加劑類型及含量、泥漿粘度、流動性、觸變性、pH值等參數的試驗研究，最終得到了漿料固含量為85%～95%、懸浮在8 h不沉淀的漿料，而且根據產品的規格形狀、壁厚可進行調制。

1 合成Si3N4-SiC材料的配方設計

在研發氮化硅結合碳化硅產品時，首先要根據產品的使用工況條件確定合理的工藝配方。

1.1 原料組分的工藝配方設計

原料是一切產品的根本，在現代化的工業生產鏈中，原料供應商都會給用戶提供符合用戶技術要求的商品料。而原料的技術參數要求一般都需要用戶和供應商商定提供。

1.1.1 確定的原料組分

主要原料SiC和Si粉的化學成分如表1、表2所示。

表1 SiC化學成分(質量%)

表2 Si粉的化學成分(質量%)

1.1.2 試驗設計的材料配方

在Si3N4-SiC材料體系中，理論上可以進行多種配比。但對于生產某種工業產品，就只能根據產品的使用工況和生產工藝選擇最優的工藝配方，以最大限度的利用材料的優良性能。

經過試驗確定的工藝配方如表3所示。

表3 工藝配方(質量%)

1.2 粒度級配設計實驗及結論

材料學科的科研試驗的最終目的就是獲得材料在應用時，也就是在材料制成產品的生產過程中的生產工藝控制參數，從而使制得的產品滿足使用工況的需要。

1.2.1 確定原料的粒度級配

在選擇了穩定的原料供應商后，我們提出了原料的粒度級配要求。

SiC和Si粉及外加劑A的顆粒級配如表4、表5、表6所示。

1.2.1.1 SiC的粒度分布

SiC粉的顆粒級配分布如表4所示。

表4 SiC粉的顆粒級配分布(%)

1.2.1.2 Si粉的粒度分布

Si粉的顆粒級配分布如表5所示。

表5 Si粉的顆粒級配分布(%)

1.2.1.3 外加劑A的粒度分布

外加劑A的化學成分要求含量≥99%,其粒度分布要求如表6所示。

表6 外加劑的粒度分布要求(%)

1.2.1.4 外加劑B，要求粒度<2 μm；含量>99%

1.2.1.5 外加劑C，含量>99%；粒度<2 μm

1.2.1.6 外加劑D，含量>98%；粒度<325目

1.2.2 試驗設計與實施

采用正交試驗法，將原料劃分為7個連續的粒徑范圍，分別記為A/B/C/D/E/F/G，每種粒徑取2種組分分布含量，即七因子二水平，考慮交互作用，選用L16(215)正交安排試驗。

試樣按試條體積要求，利用半干壓成形方法制得坯體，經干燥后在小型氮化爐中氮化燒成。

在氮化燒結過程中，試樣體積幾乎無變化。計算不同配比的原料理論密度，實測試樣的實際密度進行比對。試驗結果如表7所示。

表7 L16(215)正交試驗計算表

續表7

1.2.3 試驗結果分析

試樣氮化過程中坯體基本不收縮，因此制得坯體時的粒度組成就對氮化試樣的密度有著很大影響，制品的密度又影響著制品的燒成及產品的性能，所以最佳的粒度級配就會有良好的成形性能,高的坯體強度和高的抗折強度。

在對試樣的顯微結構鏡下鑒定后，我們得知：顆粒形狀在選用最優粒度級配中也是關鍵。近似于球形、方圓形狀的顆粒，其不但是顆粒最緊密堆積的前提，而且從材料整體上也會得到材料微觀結構上的各向同性和多維方向的均勻性，不至于因制品局部性能的變化而造成破壞。大顆粒的SiC在基體中的分布表現為無交界狀態，作為細顆粒的Si粉氮化后生成的Si3N4基質包裹著SiC顆粒而形成空間的網絡結構。

當顆粒形狀為片狀或板狀時，顆粒容易取向，分布狀態會出現多維方向上的不同性，顆粒料(SiC)會出現交聯，不易均勻地分布在基質中，邊界層不易燒結，在這種情況下，當制品出現應力時將首先在顆粒料邊界失穩，導致材料破損。

在試驗中我們將Si粉作為基質料引入，使其有足夠的分散度，經氮化燒結后使Si3N4單元組分形成具有均勻的網絡結構基體。

經過正交試驗和顯微結構分析，我們選取了A1B2C1D2E2F1G1為最佳級配。

2 外加劑對瘠性料漿料調制的影響

2.1 外加劑選擇試驗

試驗中，首先對外加劑進行了選擇。以單外加劑的不同功能加入配料中，考察其和漿料性能的相關性，進行功能性比較，確定了外加劑A/B/C/D/E。

單一外加劑對料漿粘度的影響,以粘度為考核指標的外加劑和粘度的相關性如圖1所示。

外加劑A 外加劑B 外加劑C圖1 外加劑與泥漿粘度的相關性

2.2 外加劑與料漿狀態及試樣性能的相關性試驗

2.2.1 外加劑A、外加劑E對泥漿狀態及試樣性能的影響見表8

表8 外加劑A、外加劑E對料漿狀態和試樣性能的影響

2.2.2 外加劑B對料漿狀態和試樣性能的影響見表9

表9 外加劑B對泥漿狀態和試樣性能的影響

2.3 試驗結果分析

氮化硅結合碳化硅材料的固體原料是由2種不同密度的材料組成，其中SiC的密度為3.2 g/cm3，Si粉的密度為2.33 g/cm3。將原料按配比及顆粒級配要求混合制得料漿，生產工藝要求必須添加多種外加劑。這是因為，瘠性料自身的性能特點以及原料的密度與粒度差使泥漿容易產生沉淀，導致料漿內部的顆粒分布不均勻，所以必須利用外加劑來保證其在一定時間內的穩定性。

在所有細顆粒料中，顆粒表面帶有一定的電荷，由于范德華力的作用，正負電荷相互吸引而使其團聚，也極易形成卡片式結構。為了降低漿料的含水率，消除漿料內部卡片式結構，保持料漿性能穩定，就必須利用復合外加劑及各種外加劑的準確加入量予以解決。

瘠性料不具有粘性，其成形的坯體的粘度就必然很低，為了滿足修坯和搬運的生產工藝要求，就必須加入外加劑來增加坯體強度。

氮化硅結合碳化硅復合材料是以SiC和Si粉2種瘠性料單元組成，其料漿的調制難度較大。在瘠性料的料漿調制中，控制料漿質量的重要手段是控制料漿的粘度(即流動性)，粘度大泥漿的觸變性大，粘度小料漿易發生沉淀，粘度適中才能得到性能穩定、滿足生產工藝要求的料漿。

在料漿的礦物組成(配方)、顆粒組成(粒度級配)、濃度(含水量)和溫度相同的情況下，料漿粘度的大小完全取決于外加劑的種類和含量。圖1示出了單因素和料漿粘度的相關性。

從外加劑的料漿狀態及試樣性能的試驗結果中(表6、表7 所示)我們可以看到：原料的平均粒度大者(即顆粒粗)所需外加劑A量要高，外加劑B少；反之外加劑A量要少，外加劑B增大。這也說明：顆粒粒度小，比表面積大，其活性增大，粘性增大，所以需要更多的外加劑A；顆粒粒度大，更易發生沉淀，料漿陳腐期性能不易穩定，所以要加大外加劑B的量。

從中還可看出原料的不同粒度都對應一個適宜的外加劑加入量。外加劑A過量時，會使料漿變稠，觸變性增大；外加劑A過少或E含量過大，會使料漿沉淀。外加劑B的用量過大或過小，在E含量不變的情況下，均會使料漿的粘度加大。

從以上分析可以看出：瘠性料料漿的性能與外加劑的種類及加入量的關系相當復雜，而且還要考慮各種外加劑的匹配，它們之間會產生錯綜復雜的相互影響。

我們在實驗室試驗中，根據制品尺寸大小及壁厚、形狀復雜程度，可調制出滿足工藝要求的多種料漿，都能獲得較好的效果。對于我們現在生產的產品，我們選用：外加劑A為0.04%～0.15%；外加劑B為0.02%～0.20%；外加劑C為0.3%～2.0%；外加劑D為2%～4%；外加劑E為14%～18%。

3 結論

1)在Si3N4-SiC的瘠性料料漿調制中，首先要控制原料的粒度分布。

2)在Si3N4-SiC的瘠性料料漿調制中，確定單一外加劑對已有配方(固體料)粘度的相關性，是確定各種外加劑加入量的重要途徑。

3)對于我們現在生產的產品，我們調制出外加劑A為0.04%～0.15%；外加劑B為0.02%～0.20%；外加劑C為0.3%～2.0%；外加劑D為2%～4%；外加劑E為14%～18%的瘠性料料漿，可滿足我們的生產工藝要求。