新型無鋯乳濁劑的研究*

馬小鵬 楊中英 郝小勇 楊紅霞 翟軍浩

(1 中國建材咸陽陶瓷研究設計院 陜西 咸陽 712000) (2 江蘇脒諾甫納米材料有限公司 江蘇 宜興 214221)

國產鋯英砂產量有限，國內至今未發現易開采且質優的鋯英砂礦源，目前國內陶瓷磚原料中使用的大多是南非、澳洲、東南亞的進口砂[1]。鋯英砂中含有少量放射性物質，很難分離干凈。在需求旺盛期的價格幾乎是平時的2倍(如2011年硅酸鋯產品1.8萬元/t左右)，導致終端產品成本提高。鋯英砂加工困難，耗時費工，購進原料、海關、儲備、貨款回收等流程周期長，占用資金量大，因而從現實利益和長遠戰略發展考慮，開發無鋯乳濁劑十分有必要。

國內針對無鋯乳濁釉和乳濁劑研究較多，主要開展了4個方面的工作[2]，即用非鋯類合成物部分(或少量)替代硅酸鋯的復合乳濁劑[3～4]、含鈦無鋯型乳濁劑[5～7]、以分相-熔析晶體的方法制備乳濁釉[8～9]、非鋯非鈦再析晶乳濁釉[10～12]。這幾種乳濁劑(釉)在坯體、釉料中或多或少均有應用。

本項研究目的是研制用于陶瓷拋光磚坯體中的無鋯乳濁劑，有別于上述4種類型，是一種全新的乳濁劑。要求得到的乳濁效果和使用條件與硅酸鋯相近，成本與硅酸鋯相比大幅降低，添加乳濁劑后產品的主要物理化學性能可達到國家標準GB/T 4100技術指標要求。

1 試驗

1.1 無鋯乳濁劑配方的選擇和確定

選取廣東某知名建筑陶瓷企業的拋光磚普白粉料或陜西某拋光磚企業的面料為基料，向其中分別添加某大型企業的硅酸鋯和研發的乳濁劑進行平行對比試驗。使用色差儀測定樣品的陶瓷白度(Wty)、色度值(L*、a*、b*)、吸水率和其他主要物化性能，以此數據判定新研制乳濁劑的效果。

試驗選取高溫合成型、天然礦物型和析晶彌散型3大系列5種類型的配方進行試驗。另外，探討了乳濁劑的乳濁機理、研究了無鋯乳濁劑的細度與乳濁效果的相關性，分析了無鋯乳濁劑對拋光磚坯物化性能的影響。試驗內容如下：

1.1.1 高溫合成型

以榍石型礦物晶體A+2B+4C+4O5結構為基礎，選取氧化物組成(質量%)為：CaO:30～48、P2O5:5～15、SiO2:25～35；添加工業氧化物組成為TiO2：15～23、ZnO: 10～15、La2O3：0.2～2.0；以方解石、磷灰石、石英為原料，這3種天然礦物原料中要求TFe2O3≤0.03%，出發礦物原料粒度為200目篩余≤1%。干法混合、入缽、在電爐內合成，合成溫度分別為1 200 ℃、1 250 ℃，各保溫 60 min，共計合成18個配方。選取合成后白度好、表觀未出現多量玻璃相，且易粉碎的配方進一步細粉碎，將硅酸鋯和取得的試樣分別以5%的外加量加入到拋光磚普白粉料(以下稱空白樣)中，濕法混合、制粉、陳腐、成形，于1 185 ℃、保溫 30 min條件下燒成，選取白度最高的2個溫度合成的試樣和對比樣(添加5%硅酸鋯)，數據如表1所示。

表1 添加5%榍石型乳濁劑后坯體數據

以尖晶石型礦物晶體A+2B+3O4結構為基礎，選取氧化物組成(質量%)為：Al2O3:50～70、MgO:25～45，ZnO:1～5，利用工業粉狀原料，干混、入缽、在電爐內合成，合成溫度分別為1 200 ℃、1 250 ℃和1 300 ℃，保溫60 min，共計合成4個配方，出爐后進行細粉碎。將硅酸鋯和取得的試樣分別以5%的外加添加量加入到拋光磚普白粉料中，依上述方法制坯，于1 185 ℃、保溫30 min的條件下燒成，選取白度最高的試樣和對比樣，數據如表2所示。

以尖晶石型和莫來石混合晶體 [A+2B+3O4] + [A+31.5B+4O7]為基礎，選取氧化物組成(質量%)為：Al2O3:15～30、MgO:10～25、SiO2:20～45，利用工業氧化鋁粉和滑石、優質煤矸石原料，要求天然礦物原料中TFe2O3≤0.03%，干混、入缽、在電爐內合成，合成溫度為1 200 ℃、保溫60 min，共計合成6個配方，出爐后進行細粉碎。將硅酸鋯和取得的試樣分別以5%的外加添加量加入到拋光磚普白粉料中，按照前述方法制生坯試樣，于1 185 ℃、保溫30 min的條件下燒成，選取白度最高的試樣和對比樣，得到的數據如表3所示。

表2 添加5%尖晶石型乳濁劑后坯體數據

表3 添加5%混合晶體乳濁劑后坯體數據

1.1.2 天然礦物型

選取不同粒徑大小的石英、內蒙古某煅燒高嶺土、伊東煤矸石和滑石添加到拋光磚普白坯體粉料中，制樣方法與前述過程相同。原料技術參數和添加后的乳濁效果如表4所示。

表4 添加5.0%～7.5%天然礦物原料后坯體的數據

1.1.3 析晶彌散型

析晶彌散型乳濁劑是依據理論推算，在坯體燒成后添加物相互間或與坯體中的成分發生反應而生成新的晶相，或是添加的難熔物微粒在坯體中產生細小彌散的第二相質點而產生的乳濁效果。研究采用3～4種原料進行復合配料、混合均勻后添加到坯體粉料中，再經過高溫燒成實現析晶彌散，達到坯體增白乳濁的效果。

配比中01#試驗樣效果理想，氧化物組成(質量%)范圍：Al2O3:39～50、SiO2:30～40、MgO:10～28、La2O3:1.0～2.0，原料中要求TFe2O3≤0.02%，選取一定組成范圍確定了9個配方，準確稱量、干混，向拋光磚普白坯料中加入各種添加物，濕法混合、球磨、烘干、打粉、造粒、均化，用30 t油壓機成形尺寸為50 mm×100 mm小磚坯，于1 185 ℃、保溫30 min的條件下燒成，選取白度最高的2種添加劑試樣和對比樣，得到的數據如表5、表6所示。

表5 少量添加析晶彌散型乳濁劑和對比樣結果

表6 多量添加析晶彌散型乳濁劑和對比樣結果

1.1.4 復合試驗

將01#試驗樣和HD硅酸鋯混合后添加到某拋光磚坯體粉料中，試驗結果如表7所示。

1.2 物化性能試驗

1.2.1 乳濁劑對生坯強度的影響

依照陶瓷磚制粉成形的工藝流程，將空白樣、01#樣、硅酸鋯樣各制成生坯5片，于105 ℃充分干燥后立即進行強度測試，參數及測定結果如表7所示。

表7 在拋光磚粉料(面料)中添加乳濁劑后的結果

1.2.2 乳濁劑對燒成坯體強度、燒結溫度、化學穩定性的影響

每種試樣坯體均在1 185 ℃、保溫30 min條件下燒成各5片，依據國家標準GB/T 3810的方法經咸陽陶瓷研究設計院質檢中心進行測定，檢測結果如表8所示。

表8 乳濁劑和坯體的相關物化性能結果

2 經濟指標測算

根據原料供應者目前(2014年1月16日)的報價， 01#乳濁劑(含稅)價格為4 500元/t，硅酸鋯價格為9 500元/t。從成本方面比較， 01#乳濁劑比硅酸鋯節省一半。

由表6混合乳濁試驗結果可以看出，取硅酸鋯80%、試樣20%，乳濁效果比單一硅酸鋯好，每噸可降低成本約1 000元。

3 試驗結果與分析

3.1 試驗結果

由表1～表4列出的燒后樣品白度數據可以看出，選擇的榍石型、尖晶石型、混合晶體型、天然礦物型乳濁劑對坯體白度影響不明顯，這4種類型中尖晶石型相對白度較高。影響乳濁效果的因素是多方面的，雖然不能得出這4種類型完全不可使用的結論，但最初的結果說明，要提高這4種類型的乳濁效果，需要改進其他方面的性能才有可能性。 由表5可以看出，析晶彌散型試樣01#的乳濁效果與硅酸鋯相近，色度中的L*(明暗度)、a*(紅綠)、b*(黃藍)三色值和硅酸鋯值相近，而成本僅是硅酸鋯的一半。本項研究將重點針對01#系列樣品進行研發和測試分析。

3.2 結果分析

3.2.1 析晶彌散型乳濁機理的探討

由試驗結果可以看出，在所選擇的5種類型的乳濁劑中，析晶彌散型效果與硅酸鋯相近，成本低廉，具有市場開發價值。析晶彌散型乳濁劑為什么會具有這樣的效果，值得關注和探討。

3.2.1.1 用XRD進行分析

圖1是空白樣，添加5%硅酸鋯、6%01#試樣，燒后坯體的XRD分析譜線。添加物試樣XRD譜線和空白樣譜線相比，坯體中形成的晶相和數量發生了明顯變化。

(a)空白樣

(b)HD硅酸鋯樣

(c)01#試樣

由圖1可以看出，與空白樣相比，添加物試樣中SiO2含量明顯降低，SiO2是一種低折射率[13](數值為1.55)晶體，與玻璃相(或非晶相)折射率(數值為1.60)相近，剛玉的折射率為1.77，鋯石的折射率為1.94，而堇青石的折射率(數值為1.55左右)較小。莫來石的折射率為1.654～1.670，與玻璃相近。添加物試樣中高折射率晶相的增加和低折射率晶相的減少，是使其白度提高的直接因素。

3.2.1.2 用SEM進行分析

將得到的試樣用4%的HF酸浸泡30 min，取出用水沖洗干凈后用SEM觀測。圖2(a)、圖2(b)、圖2(c)分別是空白樣、添加硅酸鋯試樣和新型乳濁劑01#試樣的電鏡顯微照片。由圖2(a)可以清晰地看到，針狀、板狀和短柱狀的莫來石晶體，邊界不清晰部分是非晶相體；由圖2(b)可以看到，除有板狀、針狀和短柱狀的莫來石晶體外，還有許多短小柱狀的鋯石晶體存在；由圖2(c)可以看到，基體中存在有板狀、針狀和短柱狀的莫來石晶體，還存在大量的小片狀剛玉晶體。鋯石晶體、剛玉晶體的存在提高了坯體的白度。

3.2.1.3 乳濁機理

結合XRD和SEM分析，與空白樣相比較，硅酸鋯樣中存在折射率高的鋯石，對光產生了更好的折射作用，使得坯體的白度大幅度提高。01#試樣中有堇青石晶體和折射率相對較高的剛玉晶體，且以片狀彌散狀態分布，作為第二(n)相質點存在于基體中，提高了坯體的白度。

(a)空白樣

(b)硅酸鋯試樣

(c)01#試樣

3.2.2 乳濁劑細度對乳濁效果的影響

乳濁劑顆粒的細度直接影響乳濁效果，選取多大粒徑的顆粒才能得到白度較好的產品，試驗結果如圖3、圖4所示。圖3為乳濁劑D50的顆粒大小與白度的曲線圖，圖4為乳濁劑中含有≤0.63 μm粒度的顆粒體積含量(%)與白度的曲線圖。由此得到，乳濁劑平均粒徑(D50)≤1.5 μm比較合適，>3.5 μm時白度明顯降低，<1.15 μm時只提高了加工成本，白度幾乎沒有變化。乳濁劑中含有≤0.63 μm粒度的顆粒越多，白度越高，但不斷增加≤0.63 μm顆粒的含量，對白度的改善并不明顯。此現象符合瑞利定律和米氏-拜德散射定律，即乳濁劑顆粒在0.4～0.76 μm可見光區間時，坯體對入射光的散射強度最高，直觀感覺白度高。而且具有這種粒徑的乳濁劑在坯體中存在(含量)越多，被散射的幾率就越大，白度將會提高，這也是多量添加后白度提高的原因。

圖3 D50的顆粒大小與白度的曲線圖

圖4 粒度為0.63 μm的乳濁劑體積含量與白度的曲線圖

3.2.3 乳濁劑對坯體其他物化性能的影響

表7為乳濁劑對生坯強度、燒后坯體強度、燒結溫度、化學穩定性影響的測定數據。由這些數據可以看出：添加新型乳濁劑后的各種參數與硅酸鋯相比較，不但沒有降低坯體物化性能，而且均有不同程度提高，尤其是強度提高明顯，對燒成溫度無影響。

3.2.4 混合乳濁效果

選取硅酸鋯量為80%、01#乳濁劑量為20%，混合后添加到拋光磚坯體中，乳濁效果比單一品種好，且成本降低。究其原因可能是2種乳濁劑同時產生相互促進作用而使白度提高。

4 結論

選擇析晶彌散型乳濁劑可以有效提高坯體白度，其效果與硅酸鋯相近，是一條正確的技術路線。

析晶彌散型乳濁劑的乳濁機理是因為含有折射率相對較高的剛玉晶體，且以片狀彌散狀態分布，作為第二(n)相質點存在于基體中，提高了坯體白度和其他物化性能。

乳濁劑的粒度要求是D50≯1.5 μm，雜質含量TFe2O3<0.02%。

與硅酸鋯相比較，析晶彌散型乳濁劑原料成本低，且對坯體物理化學性能沒有影響，是一種具有開發利用價值的乳濁劑，而混合型乳濁效果更好、成本更低，推廣前景廣闊。