(K0.5Na0.5)NbO3-xCaZrO3基無鉛壓電陶瓷的相結構和壓電性能研究*

潘永軍 王鋒會 劉 琨

(1 西安金戈磨料磨具有限責任公司 西安 710600)(2 西北工業(yè)大學工程力學系 西安 710072)

近年來，世界各國紛紛立法，禁止或限制鉛在電子行業(yè)中的應用。歐盟制定的“報廢電子電器設備指令(WEEE)”和“電子電器設備中限制使用某些有害物質指令”(RoHS)法案已于2006年7月1日全面實施。與此同時，我國信息產業(yè)部也出臺了“電子信息產品污染防治管理辦法”等法規(guī)[1～9]， 因此，無鉛壓電材料成為當今鐵電領域的研究熱點。目前，有關無鉛壓電陶瓷研究的體系主要有(Bi1/2Na1/2)TiO3系[10～16]和鈮酸鈉鉀(KxNa1-xNbO3)(簡稱KNN)系[17～23]。其中，KNN基無鉛壓電陶瓷以其相對優(yōu)越的壓電性能和較高的居里溫度倍受關注，特別是2004年, Yasuyoshi Saito等[24]采用反應模板生長法制備了壓電常數(shù)d33高達416 pC/N的KNN基陶瓷，顯示出無鉛壓電材料廣闊的應用前景。但是，該類材料在實際工程應用中，遇到了一個關鍵問題，那就是壓電系數(shù)的溫度穩(wěn)定性問題。之前的相關研究證實，CaTiO3的添加可以提高KNN陶瓷的溫度穩(wěn)定性，CaZrO3具有和CaTiO3相近的結構，但是，目前卻沒發(fā)現(xiàn)對KNN- CaZrO3陶瓷的研究報道。因此，筆者主要研究CaZrO3對KNN 陶瓷結構和壓電性能的影響規(guī)律，以期為無鉛壓電陶瓷提供一個理想的候選材料。

1 實驗方法

本實驗根據(jù)化學式(1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xCaZrO3(簡稱KNN-CZ)(x=0.0,0.05,0.10,0.15)配料，配方原料選用分析純Na2CO3，K2CO3，Nb2O5，CaCO3和ZrO2,采用傳統(tǒng)的陶瓷制備工藝，其工藝流程如下：

1)按配方稱取原料粉體，在乙醇中以二氧化鋯球為介質行星球磨24 h;

2)待粉料烘干，將所獲得的配合粉料在850 ℃預燒5 h，再經球磨粉碎后用聚乙烯醇(PVA)造粒、干壓成形;

3)排除PVA后，在1 120～1 200 ℃燒結2 h;

4)陶瓷樣品進行表面精磨，被銀電極，介電性能測試;

5)在120 ℃的硅油浴中加直流電壓3 kV/mm極化30 min，放置24 h后測其壓電性能。

采用XRD技術測定試樣的相結構，所用的儀器為荷蘭Panalytical(帕納科)分析儀器公司的X'Pert PRO衍射儀；壓電常數(shù)d33由中科院ZJ-2型準靜態(tài)d33測量儀測出。根據(jù)諧振-反諧振法用HP4294A型精密阻抗分析儀測出諧振頻率和反諧振頻率，再計算出kp和Qm。

2 實驗結果與討論

圖1給出了(1-x)KNN-xCZ陶瓷樣品在室溫下的XRD圖譜。從圖1可以看出，所研究的陶瓷樣品均顯示了純的鈣鈦礦結構，沒有其他的雜相出現(xiàn)。結果表明：CZ已經完全固溶于KNN中，形成了一種新的(1-x)KNN-xCZ固溶體。研究表明：正交相的特征峰為45 ℃附近(202)和(020)雙峰，四方相的特征峰為45 ℃附近(002)和(200)雙峰。根據(jù)這些特征峰和(1-x)KNN-xCZ陶瓷樣品的XRD圖譜，我們可以得出這樣的結論：當x = 0.0時，(1-x)KNN-xCZ陶瓷的相結構為正交鈣鈦礦結構，在 x = 0.05時，為四方鈣鈦礦結構。當x>0.10時，(1-x)KNN-xCZ陶瓷的相結構為立方相結構。

圖1 (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xCaZrO3陶瓷樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xCaZrO3 ceramics as a function of CaZrO3

圖2顯示了(1-x)KNN-xCZ陶瓷樣品在室溫下的壓電性能。從圖2中可以清楚地看到，當x = 0.05時， (1-x)KNN-xCZ陶瓷樣品的壓電常數(shù)d33和徑向機電耦合系數(shù)kp分別達到他們的最大值196 pC/N和0.35，這個結果明顯地高于純的KNN陶瓷的壓電性能。

(a)

(b)

圖2 (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xCaZrO3陶瓷樣品在室溫下的壓電性能

Fig.2 Piezoelectric properties of (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xCaZrO3ceramics at room temperature as a function

燒結后的陶瓷必須經過極化才能具有壓電性能，當極化完成，電場撤銷后，為了消除極化時電疇反轉所產生的內應力，電疇具有恢復到極化前狀態(tài)的趨勢。因此，隨著時間的延長，會有少量的電疇偏離電場存在時完全定向的方向，使壓電性能降低，所以，壓電材料的經時穩(wěn)定性也是衡量該材料能否滿足實際應用的一個重要指標。

圖3顯示了(1-x)KNN-xCZ (x=0.05) 陶瓷在空氣中暴露15周后的壓電性能的經時穩(wěn)定性。從圖3中可以看出，壓電常數(shù)d33在經過15周后基本上沒有發(fā)生變化，這個結果證實該材料具有十分優(yōu)良的經時穩(wěn)定性。

圖3 (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xCaZrO3(x=0.05)陶瓷的壓電性能的經時穩(wěn)定性

Fig.3 Aging characteristic of d33of (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xCaZrO3(x=0.05) ceramics

為了測試(1-x)KNN-xCZ (x=0.05) 陶瓷壓電性能的溫度穩(wěn)定性，本實驗中將極化后的陶瓷樣品升高或降低到某一溫度保溫0.5 h進行熱處理，然后在室溫環(huán)境下測量陶瓷樣品的d33。

圖4 (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xCaZrO3(x=0.05)陶瓷樣品的壓電常數(shù)d33與熱處理溫度的關系

Fig.4 Thermal annealing behaviors of d33of (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xCaZrO3(x=0.05) ceramics

圖4是在室溫400 ℃溫度范圍內，(1-x)KNN-xCZ (x=0.05) 陶瓷樣品的壓電常數(shù)d33與熱處理溫度的關系。當熱處理溫度低于300 ℃時，陶瓷樣品的d33基本穩(wěn)定;當熱處理溫度超過300 ℃時d33急劇下降，接近于0。這個結果表明，(1-x)KNN-xCZ (x=0.05) 陶瓷具有良好的抗熱老化性能，其居里溫度約為300 ℃。

3 結論

1)采用傳統(tǒng)陶瓷工藝制備了具有單一鈣鈦礦結構的(1-x)KNN-xCZ無鉛壓電陶瓷。隨著CaZrO3含量的增加，(1-x)KNN-xCZ陶瓷的相結構由正交相轉變?yōu)樗姆较?，最后變?yōu)榱⒎较唷?/p>

2)當CaZrO3含量為0.05 mol時，壓電常數(shù)d33和徑向機電耦合系數(shù)kp分別達到了最大值196 pC/N和0.35。(1-x)KNN-xCZ (x=0.05) 陶瓷的壓電性能展現(xiàn)了良好的溫度穩(wěn)定性和經時穩(wěn)定性，這些性能表明(1-x)KNN-xCZ (x=0.05)陶瓷是一種優(yōu)良的無鉛壓電備選材料。