淺析MTBE裝置醇烯比測定的兩種技術

龐云輝

摘要：醇烯比是甲基叔丁基醚（MTBE）生產裝置的重要控制指標，醇烯比的及時分析和調控對MTBE工業生產具有極其重要的意義。本文綜述了目前國內用于MTBE裝置進料醇烯比測量的兩種方法：在線工業色譜方法和在線近紅外光譜方法，詳細介紹了這兩種方法的原理和優缺點。提出了采用在線近紅外光譜方法實際測量醇烯比的技術方案，該方法有望成為解決在線測量醇烯比的理想手段。

關鍵詞：甲基叔丁基醚、醇烯比、工業氣相色譜、近紅外光譜、在線分析

1、前言

甲基叔丁基醚（MTBE）是石化工業近20多年來發展最快的產品之一，它是目前應用最廣泛的高辛烷值無鉛汽油添加成分，又是從混合碳四餾分中分離高純度異丁烯的中間產物，所以受到各國的普遍重視。

MTBE是由混合碳四餾分的異丁烯與甲醇，以強酸性陽離子樹脂為催化劑，在溫度40～60℃、壓力1.0～1.5Mpa操作條件下，于液相合成的。生產中反應器混合進料的醇烯比是一個至關重要的操作參數。所謂醇烯比，即進入反應器的物料中甲醇的摩爾數與混合碳四餾分中異丁烯的摩爾數之比。在MTBE合成反應中，醇烯比對MTBE的選擇性和轉化率都有很大的影響。醇烯比小，則異丁烯的轉化率低，產品收率低，同時過量的異丁烯會增加低聚物的生成量；增大醇烯比可使異丁烯的轉化率提高，產品收率增加，但是過量的甲醇會生成二甲醚，甲醇還會與丁烯-1生成甲基仲丁基醚（MSBE），MSBE與MTBE為同分異構體，其相對揮發度幾乎相同，一旦生成很難用物理方法除去；同時，甲醇過量還會使甲醇回收系統負荷增大。因此，醇烯比必須根據工藝要求控制在一定范圍內，醇烯比的最佳化對于產品質量及全裝置的穩定、降低原料和能源消耗起著重要作用。由此可見，醇烯比的分析率和精度直接影響著MTBE生產裝置的操作控制。

基于以上情況和國際在線分析儀表的發展趨勢，筆者提出了采用在線近紅外光譜方法實際測量醇烯比的技術方案，該方法有望成為解決在線測量醇烯比的理想手段。

2、兩種醇烯比測量技術

2.1 在線工業色譜方法

工業色譜儀是20世紀50年代發展起來的過程分析儀器，主要由自動取樣單元、樣品預處理單元、色譜分析器、載氣單元、控制和信號處理單元、防爆箱等組成，其分析原理與實驗室氣相色譜方法基本相同。由于工業氣相色譜儀可對氣態、液態樣品進行多流路、多組分分析，而且具有較高的靈敏度，因而得到迅速發展和應用。

將工業氣相色譜儀用于在線測定MTBE裝置混合進料的醇烯比，同時與控制系統如DCS相結合，可根據碳四組分中異丁烯含量的變動，調節碳四組分的流量，再根據給定的醇烯比，調節甲醇流量的大小，使醇烯比閉環自動化比值控制，以保證嚴格、合理、最佳的醇烯比關系，達到生產平穩、優化操作、節能降耗的目的。

但由于工業色譜的自身特點，在醇烯比測定方面的應用尚存在許多問題。首先是分析周期仍然較長。以廣州石化公司為例，醇烯比在線分析從采樣到輸出結果，周期為15min，分析結果仍然較為滯后，在此期間若異丁烯質量分數變化或碳四流量、甲醇流量變化，都會影響醇烯比的精確控制。其次，工業色譜的適應性和可靠性較差，這一點在醇烯比的分析上尤為顯著。由于甲醇與碳四組分的沸點差異太大，工業色譜分析醇烯比對取樣器和預處理系統要求更高，采用通用工業色譜儀常常由于樣品中的甲醇沒有充分、完全的氣化而直接引入工業色譜進行分析，導致液滴在傳輸管道和工業色譜定量管中不規則地凝結與揮發，造成樣品的壓力和組成混亂多變，使色譜采集的氣相樣品沒有代表性，導致測量結果誤差增大，可信度降低。另外，樣品中夾帶的粉塵和機械雜質，經常造成儀器的閥門、管路的阻塞，致使工業色譜無法長期正常工作。

以上這些原因，使工業色譜的維護頻率高、維護量極大，加之配件多依賴進口，服務不能及時到位，導致MTBE裝置上的工業色譜利用率不高，甚至許多廠家在投用較短時間后，就被迫停用，未能發揮其應有的作用。

2.2 在線紅外光譜分析技術

鑒于目前MTBE裝置醇烯比測量方法的各種局限性，有必要選擇一種更為及時、穩定、可靠的醇烯比在線測量技術。近紅外線（NIR）光譜分析技術可能成為一種比較理想的醇烯比在線測量手段。

2.2.1 近紅外光譜分析技術

近紅外波是指波長在780～2526nm范圍內的電磁波，分為近紅外短波（780～1100nm）和長波（1100～2526nm）2個區域。有機化合物中C-H，O-H，N-H等基團的倍頻和組頻振動在該區域產生吸收光譜。不同基團（如甲基、亞甲基、苯環等）或同一基團在不同化學環境中的近紅外吸收波長和強度都有明顯差別，因此非常適用于碳氫有機化合物的組成與性質測量。

近紅外光譜分析技術必須是光譜儀、化學計量學軟件和待測物化參數校正模型的有機結合才能應用。其中高性能和穩定的光譜儀是技術基礎，用以提供高質量的近紅外光譜數據作為樣品化學信息的載體，化學計量學軟件與校正模型則負責將有用信息從近紅外光譜中提取出來，建立光譜與待測物化參數之間的函數關系，以用于未知樣品的分析。

由于近紅外光在石英光纖中有良好的傳輸特性，使NIR光譜技術在實時在線分析分析領域中的得到廣泛的應用。各種光纖測量附件可以方便地對液體或固體樣品進行現場在線測量，由于采用光纖傳輸，光譜儀放在控制室內就可對復雜危險環境中的樣品進行測量。采用多路光切換技術，可以實現1臺近紅外光譜儀對多點物料（3～15點/臺）測量，具有分析速度快和測量效率高的優點。

2.2.2 在線NIR測定醇烯比可行性分析

由于碳氫有機化合物在NIR光譜區域具有豐富的結構和組成信息，因此在測定烴類中常量組分的含量方面相當擅長，國內外均已有大量的實驗室和工業在線應用實例，例如NIR在線測定烴類PIANO（烷烴、異構烷烴、環烷烴、烯烴）含量，在線測定石腦油的化學組成等。

MTBE反應器混合進料主要成分為碳四和甲醇，為帶壓的透明液體，混合進料中的異丁烯和甲醇的含量都在常量范圍內，且在近紅外區域有較強的特征吸收。只要對裝置的進料經過簡單的過濾、脫氣和恒溫預處理，并配以耐壓流通池，就非常適合在線NIR透射方法測定。

與工業色譜方法相比，在線NIR技術具有以下優勢：1）光譜儀硬件維護量非常少，通常只需定期更換光源，儀器的平均無故障時間長。2）預處理系統相對簡單，只需簡單的過濾、脫氣和恒溫等基本功能，維護保養工作相對少。3）分析速度快，取樣代表性強，可在幾十秒之內同時得到混合進料的異丁烯、甲醇的含量以及醇烯比。4）可通過光纖實現遠距離在線測量，分析儀主機放在操作室，不需現場防爆設備，在增加安全性的同時，減少投資費用。

由此可見，在線NIR用于分析MTBE合成進料中的醇烯比從技術路線上是可行的，且在測量速度、工程實施和硬件維護等方面優于工業色譜。另外，與其他石化產品如汽油、柴油等樣品相比，碳四組分的組成及其質量分數相對穩定，測量對象又是單組分含量，因此，有可能在短時間內建立一個適用范圍廣、穩定性好的NIR分析模型。

3、結束語

醇烯比的及時分析和調控對MTBE工業生產具有極其重要的意義。目前應用的在線工業色譜分析方法因自身的缺陷難以滿足工業控制的需要，醇烯比分析問題尚未得到滿意解決。筆者提出了采用在線NIR光譜方法測量醇烯比的技術方案，而且該方法已經在筆者設計的撫順石化MTBE/丁烯-1裝置中投入實踐應用，今后有望成為解決在線測量醇烯比的理想手段。