ABS樹脂生產中SAN裝置聚合單元可能出現的緊急情況分析及處理方法

宋文博，董文慧

（天津市大沽化工有限公司，天津 300450）

SAN是苯乙烯和丙烯腈的共聚物，SAN粒子表觀密度：593kg/m3。它是生產ABS產品的第二種主物料。SAN是一種光亮的硬粒子。SAN為ABS樹脂貢獻了流動性，拉伸力，彎曲，硬度和熱扭曲特性。其相對分子質量及苯乙烯與丙烯腈的比例的變化能稍稍改變最終產品的特性。

1 SAN生產工藝簡介

SAN樹脂的合成主要有本體聚合法和懸浮聚合法，本體聚合法由于工藝流程簡單、操作容易、產品質量好、污染少和投資少等優點成為SAN合成的首選工藝，因此我公司采用了本體聚合法。本體聚合的根本是連續加料和連續出料，反應體系中單體的配比及濃度基本保持恒定，因而可以在較寬的單體配比范圍內制得組成比較均一的SAN樹脂。該法合成SAN樹脂主要包括配料、聚合、脫揮發和造粒等過程。把按比例配制的苯乙烯和丙烯腈單體在少量溶劑存在的情況下連續加入到采用蒸發冷凝散熱的全混流反應器進行反應，在物料達到一定轉化率后送到真空條件下的脫揮發器將未反應的苯乙烯、丙烯腈單體和溶液閃蒸出去并回收循環利用，熔融的物料再經過造粒成為SAN樹脂成品。

2 SAN工藝流程及反應機理

2.1 SAN工藝流程（見圖1）

圖1 聚合流程及上下裝置

苯乙烯，丙烯腈，助劑和循環單體連續加入到反應釜中。通過N2/O2混合氣保證恒定壓力供給并覆蓋聚合釜上層空間，SAN聚合物在一個配有攪拌的反應器中生成，該反應器在受控條件下提供充足的停留時間以得到適合的單體轉化率。

在這里N2/O2混合氣中氧氣的作用是阻止氣相單體在上層空間聚合。

2.2 自由基反應機理

苯乙烯單體與丙烯腈單體在熱量和引發劑的作用下形成無規則的共聚物，分為如下的三個階段反應：

步驟一，初始階段。在此階段通過分解一個相對不穩定的引發劑化合物的分解而形成一種引發劑自由基。引發劑自由基是一種帶有不成雙電子的分子，此引發劑自由基然后與帶有雙鍵的單體反應產生苯乙烯和丙烯腈單體自由基。

苯乙烯具有獨特的特性可以作為一個活性聚合單體產生一個自由基，苯乙烯可以作為一種引發劑在初始階段沒有引發劑的情況下通過熱量自聚。SAN聚合可以由熱或引發劑引發聚合。

步驟二，鏈增長。在鏈增長階段，苯乙烯和丙烯腈自由基可以隨意和自身或其他單體中的雙鍵反應聚合。反應后其仍舊帶有自由基以引發進一步的聚合。

步驟三，鏈終止。在此階段“活性組分”或自由基通過下面三種方法除去。

方法一，結合。當兩個聚合物自由基結合一起以產生一個沒有活性的自由基時發生。

方法二，歧化。當兩個聚合物自由基通過轉移一個氫原子而相互終止時發生。

方法三，鏈轉移。當聚合物自由基通過轉移原子給來自反應混合物中的另一個分子或物質的自由基而被終止時發生。給出原子的分子或物種成為自由基且在反應混合物中是一種“活性”組分，再增長成新的聚合物鏈。

而我們正是采用鏈轉移的方法，且上述反應均在聚合釜內完成。

3 聚合單元相關設備簡介

3.1 儀表類

連續向聚合釜中入料需要精確的質量流量調節。二者加入流量和總加入流量的比例，對產品的質量和防止聚合釜中過高的固含量是很重要的。所以我們在所有進料管線都加入了兩塊串聯一起的質量流量計，它們可以提供連續的檢測和備用。

維持聚合釜液位恒定對于反應有重要意義，它可以作為我們出入料是否正常的標志，亦可以作為反應平衡的參考之一。新鮮的苯乙烯有一股分支工藝管線，以很小的流量專門來凈化壓力液位計。

N2/O2混合氣系統作為反應釜壓力控制的可靠來源，混合氣中氧氣的濃度是至關重要的。控制系統會測量和控制混合氣體中氧氣的的濃度。氧氣濃度有一個要求的最小值，防止聚合釜頂部空間聚合。但是高氧氣濃度是必須禁止的。氧氣濃度過高可能在SAN聚合釜中形成爆炸混合氣。所以我們必須為其配備精確的氧分析儀表、N2/O2控制回路和串級調節閥。

其他一些重要的儀表還包括反應釜溫度測量，壓力測量，夾套循環水溫度流量、攪拌轉速和反應釜攪拌扭矩等。

3.2 設備類

SAN聚合釜攪拌是雙螺帶式攪拌，雙螺帶攪拌葉使粘稠的聚合物沿軸向下，沿聚合釜壁向上流動。攪拌確保熔融物均勻存在。SAN聚合釜攪拌由一個液壓馬達驅動。液壓馬達維持一個需要的扭矩來循環反應物。液壓油系統包括電驅動液壓油泵，一個儲油槽，開車用的浸沒式加熱器，正常操作使用的冷卻器，帶備用的進口和主管線過濾器組成。為了可靠的操作還有一個備用的液壓油齒輪泵。

SAN反應釜的底部有熱油夾套，循環的熱油保持釜壁溫度，可以防止聚合物粘到反應釜釜壁，并且使聚合物粘度更低以改善內部攪拌，熱油夾套也能在正常反應時提供冷卻。這個系統有兩部分，聚合物熱油循環泵和聚合釜熱油冷卻器。

冷卻水對控制SAN的放熱反應劇烈程度是至關重要的。聚合釜上部的夾套和頂部封頭中的冷卻水移走大量反應熱，所以我們有一套SAN聚合釜夾套冷卻水系統，其中包括聚合釜夾套冷卻水循環泵，聚合釜夾套水冷卻器和聚合釜夾套膨脹罐。

上述的夾套水冷卻系統沒有冷凝下來的氣相單體，還將流經聚合釜冷凝器，它是一個有緊急冷卻水提供的后備冷卻系統。

其他一些重要設備還包括反應釜輸出泵、釜底插板閥、緊急終止劑和稀釋劑儲罐。

4 緊急情況出現后的分析及處理

4.1 反應釜扭矩過高

由于下游設備需要進行停車檢修，要求反應釜按照小停車進行處理，在小停車過程中反應釜液壓攪拌進出口壓差出現上漲趨勢，液壓馬達的電流也會有上漲趨勢。與此同時反應釜輸出泵出口壓力也會上漲，泵電流相應增加。發生此種現象是多數是由于情況比較緊急，小停車過程中降產量比較迅速，造成系統放熱比較緩慢，在同等熱量下產量越低轉化率越高，致使反應釜固含量急劇增加，所需攪拌的扭矩也就越高。這種事故如果處理不及時有可能造成物料在釜內爆聚，導致整條生產線無限期停車。

參考處理方案：（1）在發現扭矩有明顯上漲趨勢的時候要果斷的降低反應釜壓力，降低釜溫以降低轉化率；增加助劑入料流量降低聚合物鏈的長度，適當增加新鮮單體進料量，起到稀釋和降溫的作用。（2）如果上述辦法不起作用，扭矩繼續上漲，超過12000kPa則適當降低攪拌轉速（一般由30Rpm降到15Rpm）以保證液壓馬達出口管線的安全。（3）如果扭矩繼續上漲則考慮加入稀釋劑或阻聚劑以終止反應。

4.2 反應釜氧含量高，進料流量波動引起連鎖停進料

正常生產時由于正常生產過程中儀表偶爾出現波動，罐區倒罐或倒泵時造成壓力波動大或者過濾器堵或流量計堵造成流量不穩定，經常會造成此類情況。而且聯鎖停進料后系統出現會明顯波動，及時恢復后會對下游工況帶來一定影響，有可能產生少量廢料。如果恢復不及時會造成扭矩超高，繼而還會影響正常生產。

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參考處理方案：首先發生聯鎖后要快速對聯鎖條件做出判斷，及時復位聯鎖，打開進料主閥門，恢復原有進料流量。如果是儀表問題，為了避免損失擴大化，可以短暫給事故流量計做假值，然后找儀表查找原因并解決；如果是罐區原因及時聯系調度協調，及時恢復原料供應；如果是由于過濾器或者是流量計堵塞造成，及時聯系操作工切換備用過濾器。同時關注下游工藝動態，操作人員加強巡檢，多觀察，有異常及時匯報。

4.3 液壓驅動馬達掉電

所在工業區電網波動或者其他不可抗因素會造成液壓馬達掉電，并且這里指的掉電是備用設備和備用電源均失效的情況。當液壓驅動馬達掉電時反應釜則失去攪拌，釜內單體和聚合物會分層，單體漂浮在上層，聚合物沉積在下層。在沒有攪拌的情況下上層單體很難反應，而底部的聚合物在沒有冷料混合的情況下也會容易爆聚，所以如果短時間內不能恢復要盡快將物料打出系統。

參考處理方案：（1）失去攪拌時間在5min以內：快速而穩定的降低釜壓至7～14kPag，當溫度降低到100℃左右，關閉新鮮進料。注意扭矩變化，需要的時候可加入稀釋劑。5min后如果攪拌恢復，逐步升壓、升溫，恢復進料。（2）失去攪拌大于5min：快速而穩定的降低釜壓至7～14kPag，當溫度降低到100℃左右，關閉新鮮進料。注意扭矩變化，需要的時候可加入稀釋劑。用輸出泵將反應釜打空，造粒機可以將釜內物料正常造粒。聚合物組分沒變，上層單體在閃蒸罐蒸發后進入傾析罐。反應釜打空后可按照小停車處理，等待恢復液壓攪拌系統。恢復攪拌時一定要注意將攪拌頻率輸出給“0”，然后慢慢提至30Rpm。

4.4 反應釜失去冷卻水系統

生產過程中，如果公用工程循環水泵掉或者是壓力不足，SAN反應釜冷卻水流量將會降低，循環水流量低會使反應釜夾套換熱效果差,不能很好的將反應放出的熱量移走，容易造成反應失控，聚合物轉化率過高，引起爆聚。

參考處理方案：短暫失去循環水，對設備運行不會造成太大影響。這個過程中主要工作是保證反應釜壓力和溫度，可根據釜溫降低產量，密切關注反應釜的扭矩，適當的通過補氮氣來調節反應釜壓力。當循環水恢復以及釜壓穩定后，逐漸的升溫升壓，將產量恢復。如果長時間失去循環水，則按照小停車要求迅速的降低釜壓、釜溫，避免發生爆聚的情況。

4.5 攪拌密封油泵掉電

所說的密封油泵掉電，是指的聯鎖啟動備用泵失敗的情況下，反應釜攪拌密封油的壓力和流量瞬間降低所產生的問題。在正常生產中反應釜的壓力維持在一個比較高的狀態，如果密封油泵不能給液壓驅動一個穩定的壓力密封，釜壓極有可能將密封擊穿，這樣一來密封油就會滲漏進釜內，嚴重影響產品質量，發現及時可以做停車處理，如果沒有及時發現并排除隱患，帶來的經濟損失不可估量。

參考處理方案：發生此類事故時要迅速的降低反應釜壓力，以保持釜內壓力與密封壓力平衡。如果短時間內恢復正常則慢慢提升壓力恢復正常產量，如果較長時間不能恢復則按照小停車處理。

4.6 反應釜爆破片爆破

反應釜爆破片老化或者反應釜爆破片螺栓沒有完全均勻的緊固一圈導致生產時各方向上受力不均，都會造成正常情況下反應釜爆破片突然爆破。這種情況反應釜會迅速泄壓，反應溫度急劇下降，反應釜中物料停止反應，最終生產線停車。

參考處理方案：（1）該情況是非正常停車，但是要像正常大停車一樣，繼續加幾h的物料，保持物料足夠稀，能用輸出泵完全打出物料。（2）輸出泵轉速適當降低，以防止單體過多，使閃蒸系統負荷過大，影響真空泵、助力風機等設備的運轉。（3）監控反應釜扭矩，注意反應釜固含量，必要時可以加入稀釋劑，以降低反應釜扭矩。（4）松動所有爆破片夾持器螺栓并把螺母卸掉，拆卸夾持器上部幾條螺栓，用導鏈拉拽爆破片后夾套管，此時將爆破片夾持器取出，趁熱將密封面清理干凈，高壓清洗夾持器，更換爆破片后回裝。（5）檢查爆破片后的緊急泄放管線、緊急排放罐、緊急急冷罐等中是否有聚合物或者單體，如果有需清理干凈，才能恢復生產。

4.7 失去反應釜夾套熱油

熱油設備異常停車，夾套熱油泵損壞等會使反應釜夾套失去熱油，夾套將不能形成雙向溫度控制功能，由于溫度控制主要不是夾套熱油所決定，所以聚合釜反應方面不會造成嚴重后果，但是如果是整個熱油系統的停車，對后續系統的影響將比較大，聚合釜要隨時做好停車或者降產量的準備。

參考處理方案：操作人員密切監視反應釜溫度壓力變化，直到熱油恢復，根據下游設備工藝情況，提前做好停車或者降產量的準備。

4.8 自然或不可抗因素

暴雨、地震、海嘯、火災、戰爭等特殊因素所造成的影響可以統一為幾點：局部或大面積儀表損壞，大面積或者整體斷電，設備物理損壞，廠房框架損壞或者整體塌陷。通常來講這種事故的發生都會造成嚴重的后果，我們可能不能完全處理好事故，但是一定要做到人身安全第一，局部影響最小，企業損失最少。

參考處理方案：（1）暴雨、洪水、極寒等非毀滅性災難，造成部分儀表和斷電為主的影響，由于問題點比較多，可以通過先找聯鎖來快速判斷出現問題具體部分和現狀，通過上面幾條給出的問題處理方法，找到對應的解決辦法并加以綜合分析，控制事態的發展。（2）嚴重火災、爆炸、地震等毀滅性災難，操作人員應該當機立斷按下緊急停車按鈕和緊急終止劑按鈕，拿好防護用品并且聽從指揮有序撤離裝置區，切勿盲目慌張。

4.9 小停車簡介

小停車指的是SAN生產線因非致命性原因進行幾個小時或更長時間的停車。通常來講，小停車的發生不會是聚合反應方面的問題，因為聚合方面的問題更加緊急或者嚴重。對于操作人員來講，雖然小停車并不是聚合的直接問題，但是卻是期間操作和監測最多的部分。小停車期間，反應釜溫度壓力會在一個非常低的水平，使物料處于熔融溫度及以下。進料量，反應釜轉速也會以一個非常低的水平進行，并且反應釜內液位非常低。停車期間這種情況將會持續數小時，操作人員應該時刻監測反應釜變化并及時采取干預手段，如反應被引發應及時降低反應條件或者加入稀釋劑，物料過于稀應提高反應條件增加其轉化率等。一般來講，當反應釜的壓力溫度保持不變時，液位和扭矩應該會有緩慢的增長。

總之，SAN聚合單元是SAN生產線中最為重要的部分，其穩定性決定了產品質量的好壞，設備與人身的安全，乃至ABS生產的穩定性。所以，我們對SAN聚合單元必須加以重視，并不斷研究其反應機理，設備運行，工藝及原料對聚合單元的綜合影響，給出綜合評價，提前做好緊急處理預案，做好操作人員培訓工作。對于操作人員來說，面對問題我們不能慌張急躁，要冷靜分析，認真處理，同時在日常生產中要加強學習，不斷提高認識，學會總結問題并舉一反三。相信隨著我們對SAN聚合單元的掌握越來越深入，所謂的緊急情況將會越來越少。