非線性光學晶體Ba2B5O9Cl的合成、性能及電子結構的研究?

陳兆慧，符繼紅，高晶

(新疆大學理化測試中心，新疆烏魯木齊830046)

0 引言

在探索非線性光學材料的研究中，硼酸鹽材料以其優異的結構特點吸引了大量的科研工作者，根據硼酸的特點，有目的的去進行結構的設計和選型在探索無機非線性光學材料中起著舉足輕重的作用[1?4].五硼鹵化物M2B5O9X(M:Ca,Sr,Ba,Pb;X:Cl,Br,I)[5,6]，具有非中心對稱的硼氯鈣石結構，因此這類化合物都具有非線性光學效應，近年來一直是人們研究的熱點.2002年，P.Held[7]等人以BaCl2為助熔劑，用高溫熔液法生長出2 mm×1 mm×1 mm的晶體，并對其進行了晶體結構的解析.本文用頂部籽晶法生長出厘米級的Ba2B5O9Cl單晶，對該化合物結構，非線性效應進行了研究，并對其電子結構和價鍵進行了計算，同時對該晶體的性能和電子結構進行了分析.

1 實驗

1.1 實驗原料及儀器

實驗所用原料為分析純的BaCl2·2H2O、H3BO3、LiF和BaCO3等.所用儀器設備為馬弗爐(T<1200?C，上海實驗電爐廠)；自制單晶生長爐(T<1 200?C)；Al-708P可編程溫度控制儀(廈門宇光電子儀器廠).

1.2 Ba2B5O9Cl的固相合成及晶體生長

固相合成：按照化學計量比稱取BaCl2·2H2O、H3BO3以及BaCO3粉末置于研缽中研磨，混勻后，置于剛玉坩堝中，在500?C下預燒約10 h，壓實后，于880?C下燒結36～48 h，自然冷卻至室溫，取出研細即得所需產物.

晶體生長：通過大量助熔劑的篩選，以LiF：H3BO3=3:1作為生長Ba2B5O9Cl晶體的助熔劑.將上述固相合成的粉末與助熔劑混合均勻，分批熔于鉑金坩堝中，將裝有單晶生長原料的坩堝放置單晶生長爐內，緩慢升溫至830?C，恒溫24 h以上，確保物料充分熔化，快速降溫至750?C，插入鉑絲，然后以2?C/d的速率降溫，當杠上聚集了一定量的多晶后，將籽晶桿提出液面，以20?C/d的速率降溫300?C，然后自然降至室溫.這樣就初步得到了籽晶，選擇質量較好的單晶作為籽晶，在750?C時將籽晶置液面上方預熱20 min后下入溶液，將晶體表面熔化一部分，以較快的速度降至740?C，采取10～15 rpm的旋轉速率，0.2?C/d的降溫速率緩慢生長，即得到厘米級尺寸的透明單晶(見圖1).

圖1 Ba2B5O9Cl的晶體照片

1.3 樣品的分析測試

用Bruker SMART APEX II CCD X-射線單晶衍射儀對晶體結構進行測試；用Bruker D8 ADVANCE X射線粉末衍射儀對Ba2B5O9Cl純相粉末進行物相鑒定；用LYPE Nd3+:YAG調Q激光器測試粉末的非線性光學效應.

1.4 能帶及態密度理論計算

晶體的組成和結構決定其性能，晶體的電子能帶結構和態密度的理論計算由Materials Studio軟件CASTEP模塊完成[8]，CASTEP是一種基于密度泛函理(DFT)的第一性原理計算的量子力學程序，相互作用的交換和相關勢由局域密度近似(LDA)進行校正.在能帶、態密度及光學性質計算時采用了CAPZ（Ceperley and Alder-Perdew and Zunger functional）和贗勢相結合的方法[9,10]，對所有元素運用標準守衡（Norm-conserving）贗勢和平面基能量截止設置為800.0 eV.在布里淵區里Monkhost-Pack grid網絡的K點取樣節點數為6×6×8.

2 結果與討論

2.1 Ba2B5O9Cl的物相分析

將合成的Ba2B5O9Cl純相粉末做XRD圖譜，如圖2所示，實驗結果與理論計算結果相一致，證明產物即Ba2B5O9Cl化合物粉末純相.為進一步確定Ba2B5O9Cl是否為非同分熔融化合物，對該化合物做了熔融前后的XRD分析，發現熔融前后的兩個XRD譜圖不能吻合，如圖3所示，說明該化合物為非同分熔融化合物，晶體需要采用助熔劑法生長.

圖2 Ba2B5O9Cl純相粉末和理論XRD對照譜圖

圖3 Ba2B5O9Cl晶體熔融前后XRD圖譜對比

2.2 晶體結構的描述

Ba2B5O9Cl的結構與Ca2B5O9Br和Eu2B5O9X(X=Cl,Br)同構，都具有硼氯鈣石的結構.該晶體屬于正交晶系，空間群為Pnn2，晶胞參數為a=11.576(2),b=11.619(2)?,c=6.6874(13)?,Z=6,V=899.4(3)?3.晶體是由Ba2+,Cl-和[B5O9]3-離子組成，[B5O9]3-是由三個BO4和兩個BO3基團組成的，三個BO4分別通過O2和O8依次連接在一起，同時兩個BO3通過共用O4、O5與中間的BO4連接在一起，而兩個BO3又分別通過O3和O1與另外兩個BO4連接在一起，構成了兩個六元環，這兩個六元環共用一個BO4，[B5O9]3-的環相互連接在一起，形成了無限三維網狀的結構如圖4所示.因此，在組成Ba2B5O9Cl晶體結構的[B5O9]3-陰離子可以被描述為：2D3T:–.平行于c軸的方向，BO4形成了無限的鏈狀結構，而構成晶體的主要的結構[B5O9]3-陰離子形成了波浪狀的結構.[B5O9]3-沿著a軸和b軸通過BO3相互連接在一起.這樣，三維網狀結構的會形成許多空隙，而Cl-就位于所形成的最大的距離之間，Ba2+位于Cl-和連接在一起形成了扭曲的多面體結構，[ClBa4]四面體同另外相同的四個單元連接在一起形成了無限的陽離子基團.兩種不同Ba2+周圍同7個氧原子和兩個氯原子連接在一起，這兩個不同的Ba2+通過共用兩個氧原子連接在一起，構成兩種不同的[Ba2Cl2O7]多面體，如圖5所示，因此Ba2B5O9Cl具有構成的三維網狀的晶體結構，如圖6所示.

圖4 [B5O9]3–的三維的框架結構

圖5 兩種不同Ba原子的配位結構

2.3 能帶及態密度計算

對Ba2B5O9Cl晶體的能帶結構和態密度進行研究，能夠從電子結構層次上對Ba2B5O9Cl晶體的光學性質進行解釋，見圖7.能帶結構計算結果表明，Ba2B5O9Cl晶體在去除內層電子軌道后由三部分組成：低于-17 eV的較低區域，從-13到0 eV的低于費米能級的價帶（VB）以及高于4.95 eV的導帶.由于價帶的頂端和導帶的底端分別處于Z點和G點，所以Ba2B5O9Cl晶體為間接能隙化合物，帶寬為4.95 eV.

由于晶體在可見或紫外端的吸收主要是由能隙附近的電子軌道決定，因此可以通過研究電子結構和光學性能之間的關系進行分析.由圖8可見，B離子的電子軌道貢獻較小.Ba-5 p，Cl-3p和O-2p軌道對價帶貢獻較明顯，導帶的底端主要是由O-2p軌道決定.因此，可以認為[Ba2Cl2O7]多面體對Ba2B5O9Cl晶體的能隙起主要作用.

圖6 Ba2B5O9Cl沿c軸的結構圖

圖7 Ba2B5O9Cl化合物能帶的計算

2.4 粉末倍頻效應測試

將Nd3+：YAG調Q激光器輸出的1 064 nm的激光作為基頻光，依次通過顆粒粒徑分別為小于20μm、20～38μm、38～55μm、55～88μm、88～105μm、105～150μm、150～200μm的晶體粉末，發現得到的綠光強度并不隨顆粒度的增加而增加，而是在顆粒度從55～88μm開始，綠光強度就出現下降，這說明在整個光波的透過范圍內，Ba2B5O9Cl晶體不能夠實現相位匹配，如圖9所示.與在同樣測定條件下的標準晶體粉末KDP所產生的二次諧波強度進行比較，發現該晶體粉末樣品的效應為KDP的3.5倍.我們認為這種強的倍頻效應主要來自于分子結構中畸變的[ClBa4]多面體以及B5O9基團.

2.5 鍵價分析

對該化合物的各原子進行了鍵價分析[11,12]，如表1所示.從中可以看出，O(1)-O(9)鍵價在1.923-2.24之間，平均鍵價為2.066，Ba(1)Ba(2)鍵價分別為2.162和2.071，平均鍵價為2.116，B(1)-B(5)鍵價在2.938-3.02，平均鍵價為2.994，在離子結構中，每一負離子的電價等于或接近等于從鄰近的正離子至該負離子的各靜電鍵強度s的總和.

圖8 Ba2B5O9Cl化合物中態密度的計算

圖9 Ba2B5O9Cl化合物粉末倍頻曲線圖

表1 Ba2B5O9Cl中各原子鍵價分析

3 結論

本文合成了Ba2B5O9Cl的純相粉末，通過物相分析為非同分熔融化合物，以LiF-H3BO3為助熔劑，生長出厘米級透明的Ba2B5O9Cl單晶，該晶體屬于正交晶系，空間群為Pnn2，晶胞參數為a=11.576(2)?,b=11.619(2)?,c=6.687 4(13)?,Z=6,V=899.4(3)?3，具有三維網狀結構.其粉末倍頻效應約為KDP的3.5倍，不能實現相位匹配，電子結構計算表明該化合物為間接能隙化合物，帶寬為4.95 eV.Ba-5p，Cl-3p和O-2p軌道對價帶貢獻較明顯，導帶的底端主要是由O-2p軌道決定，因此，認為該化合物能隙主要有[Ba2Cl2O7]多面體決定.