厚度依賴的Poly（3－hexylthiophene）光伏器件中的磁場效應

馬 超，胡煜峰，李劍燾，侯延冰，婁志東，鄧振波

（北京交通大學 理學院 光電子技術研究所，北京 10044）

1 引 言

有機半導體材料在制作大面積、柔性器件時有明顯的優勢，故其在制作光電器件方面的潛力逐漸顯現。然而，相比無機材料，它依然存在壽命較短、效率較低等劣勢，所以對其內部物理機理和工作方式的研究顯得尤為迫切。磁場效應（Magnetic－Field Effects，MFE）提供了一種用以研究有機半導體材料電荷傳輸和激發態過程的新型的實驗手段。磁場效應定義為外加磁場誘導的電致發光［1］、注入電流［2］、光致發光［3－4］、光電流的變化，其大小可表示為：

式中：S（B）和S0分別為有磁場和磁場的信號。目前磁場效應的研究中，總體呈現出實驗超前于理論現狀，對于它的工作機制的爭論頗多。Hu在poly（3－methylthiophene）（P3HT）光伏器件中發現外加磁場可以增強光電流（＜10mT）（1T＝133.322Pa），也可以減少光電流（＜10mT）［5］，他們把結果歸因于激子分離和激子－電荷作用的競爭。Lee等在P3HT光伏器件中觀察到了由磁場效應引入的約為－4.0%光電流變化［7］，他們認為這種負的磁場效應是三線態激子的湮滅而引起的。

我們認為某些不易控制的外界因素導致了實驗結果紛繁復雜，如器件的表面溫度、光源光強、活性層的厚度、載流子遷移率［6］等，都可能對實驗結果造成影響。在本文工作中，我們研究了活性層厚度為44nm到105nm的P3HT光伏器件對磁場的響應發現：當活性層厚度為44～93nm時，光電流隨著磁場的加入而增加；當活性層厚度增加到105nm時，磁場效應變為負向。在原理討論中，我們會結合P3HT／PCBM共混器件的磁場效應，揭示激子分離和激子－電荷作用在這種厚度依賴的磁場效應中的作用。

2 實 驗

實驗采用器件結構為ITO（100nm）／PEDOT：PSS（20nm）／P3HT（xnm）／Al（100nm）。ITO依次經過去離子水、丙酮、酒精的超聲清洗后，做臭氧處理以期提高功函數。在大氣和室溫下，在ITO 表面旋涂 poly（3，4－ethylenedioxythiophene）oxidized with poly （4－styrenesulfonate）（PEDOT：PSS）作為空穴傳輸層，然后在150℃下烘烤15min。之后的工作將在手套箱中進行，活性層中的材料都以氯苯為溶劑，旋涂之后，以80℃烘烤10min。膜厚為100nm的Al電極在高真空度（～10－5Pa）下以蒸鍍的方式沉積而成。為了減小光化學作用可能引入的干擾，在器件制備完成之后，用玻璃及紫外固化膠將器件的有效區域封住，避免與空氣的接觸。在測試中，器件用光學平臺固定，放置在電磁鐵中間。磁場方向與器件平行，磁場的強度被特斯拉計實時監測。Keithley 2612用以測試器件偏壓以及電流。在本文的所有實驗中，我們只關注器件零偏壓下的光電流隨磁場的變化。

3 結果與討論

3.1 活性層厚度對P3HT器件磁場效應的影響

圖1 不同厚度的P3HT器件中的磁場效應Fig.1 Percentage change in the photocurrent through the ITO／PEDOT∶PSS／P3HT（xnm）／Al devices with different thickness respectively

圖1給出了不同厚度的P3HT光伏器件光電流對磁場的響應：在厚度為44nm的器件中，光電流隨著磁場的增加而變大。在300mT下，有2.8%的磁場效應并且沒有飽和的趨勢；而對于活性層厚度為67nm和93nm的器件，其變化規律相似，光電流的增加在150mT處達到飽和。將這3條變化曲線對比可以得出，隨著活性層厚度的增加，磁場效應的數值在逐漸減少，效應的曲線也從在測量磁場范圍內線性增長（44nm）變為在低場變大而高場飽和（67nm和93nm）。當活性層厚度進一步（＞105nm）增加時，磁場效應變為負向。器件中光電流的大小如表1所示。

表1 不同厚度P3HT器件中的光電流大小Tab.1 Photocurrent magnitude of P3HT devices with different P3HT film thickness

為了解釋這種厚度依賴的光電流磁場效應，先要了解光伏電池的工作的3個步驟：光吸收形成激發態，激發態擴散和解離，電荷傳輸和收集。激發態主要分為兩類，分子內激發態（激子，excitons）以及分子間激發態（極化子，polarons）。由于激發態中的電子和空穴具有自旋反平行和自旋平行的取向，從而可以分別形成單線態（自旋反平行）和三線態（自旋平行）激發態。它們可以分別通過激發態－分離［8］和激子－電荷作用［9］對生成光電產生貢獻。相比于三線態激發態，單線態激發態結合能較低，更容易分離［10］，而較長的壽命使得三線態激發態與物理電荷接觸時間較多，從而在激子－電荷作用中扮演重要角色。

根據自旋選擇定律［11］，光激發產生的激發態應全部為單線態。超精細作用引導的系間竄越（hyperfine intersystem crossing，ISC）使單線態和三線態之間的轉化成為可能［1，12］。在極化子對中，電子和空穴距離較遠，交換能較小使得單線態極化子對和三線態極化子對，能級簡并，轉化可以在它們之間進行。由于光激發產生的全部是單線態，超精細作用將會在單線態轉化為三線態的方向上進行［13］。當外部磁場的大小大于內部的自旋交換作用時（spin－orbital coupling），外加磁場引入的塞曼分裂使能級簡并解除，系間竄越只能在和之間進行，效率大大降低，單線態得到積累，激子分離作用增加從而引入正的磁場效應。

表1給出了P3HT器件光電流隨厚度的變化關系，在P3HT厚度為105nm時，隨著磁場增加光電流變小，這是由于系間竄越使三線態激發態減少導致激子－電荷作用減弱，而增多的單線態激發態由于活性層厚度較厚，較短的壽命使其擴散變得困難，激子分離作用被完全抑制，不能對光電流產生貢獻，磁場效應體現為因三線態不斷減少的負效應，這時光電流應該主要由三線態激發態貢獻［14］。將厚度分別為105nm與44nm器件中的光電流對比，由于三線態激發態產生的電流較小，在較薄的器件中，單線態主導激子分離作用是主要貢獻者。膜厚的增長，不僅帶來了更多缺陷和陷阱限制激發態分離，更是使激發態擴散距離變長，造成電極收集困難。所以，在膜厚為44 nm至93nm時，器件光電流的磁場效應體現為隨著膜厚的增加，磁場效應的數值逐漸降低。

3.2 P3HT／PCBM共混器件中的磁場效應

為了尋找直接的實驗證據證明磁場效應與激發態有關，我們在活性層中引入了受體材料PCBM。圖2給出了結構為ITO／PEDOT：PSS／P3HT∶PCBM（1∶x%）／Al光伏器件中的光電流磁場效應隨PCBM：P3HT重量共混比例的變化關系。磁場效應隨著PCBM共混濃度的提升而逐漸下降，當PCBM濃度為10%時，磁場效應湮滅。從表2中可以看到由于PCBM加入，光電流明顯提升，這是因為P3HT與PCBM給受體界面使得激發態解離率大大提升［15］。由于三線態和單線態都可以通過激子分離對光電流做出貢獻，所以激發態之間的比例不再是影響光電流的主要因素，光電流不會再對磁場做出相應。當然，PCBM增大了光電流，按照公式勢必會將磁場效應有所減小，但是我們也應注意到在圖1中磁場效應并沒有因為活性層厚度增加造成的光電流下降而變大，相反，活性層變厚使單線態激子擴散距離變長造成電機收集困難，磁場效應相應減小。所以，光電流的減小或者增大并不應該看作為磁場效應的影響因素。

圖2 PCBM∶P3HT以重量比共混的器件中光電流的磁場效應Fig.2 MFEs of the PCBM／P3HT blended devices

表2 P3HT／P3CBM共混器件的光電流Tab.2 Short－circuit current of the blended devices in Fig.2

3.3 純P3HT器件與P3HT／PCBM共混器件中磁場效應對厚度的依賴性對比

為進一步證明單線態主導的激發態分離作用導致了正向的磁場效應，我們制備了兩組器件，它們的厚度分布都相同，分別為44nm、65nm、90 nm，區別是一組活性層為純P3HT而另一組為P3HT／PCBM共混。從圖3（a）中可以看出，在P3HT器件中，光電流的磁場效應隨著活性層厚度增加而下降。當PCBM加入時（圖3（b）），磁場效應下降為0.7%左右且不同厚度的器件顯示出了對磁場相同的響應曲線，磁場效應與厚度的關系消失了。由于PCBM受體的加入，給受體界面隨機地分布在活性層當中，使得單線態激子可以在給受體界面處分離，較短的擴散長度和活性層的厚度不再成為限制單線態激發態分離的因素，器件仍然可以對磁場做出響應，但是磁場對活性層厚度的依賴關系消失。

圖3 光電流的磁場效應隨活性層厚度的變化關系Fig.3 Doping effects on MFEs thickness

4 結 論

通過變化P3HT光伏器件中的一些外部條件，我們實現了在同一材料的器件中分別觀測到了正向、負向的磁場效應，并采用激子模型給予其有據有理的推測及證明。實驗表明，在無磁性材料的有機半導體器件中，激發態分離作用和激子－電荷作用是產生正負磁場效應的主要原因。單線態和三線態對光電流的貢獻方式不同，而外加磁場調控激發態比例進而改變器件中的光電流大小。當PCBM加入活性層時，P3HT與PCBM組成給受體界面，單線態和三線態以激發態分離的形式對光電流做出貢獻，激發態比例不再成為影響光電流變化的因素。在純P3HT器件中，活性層厚度越厚，單線態主導的激發態分離作用對光電流的貢獻越小，體現為磁場效應隨著厚度增加而變小。在共混器件中，由于給受體界面的引入，活性層厚度不再成為限制單線態激發態分離的主要因素，磁場效應對厚度依賴關系消失。

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