高雙折射液晶化合物的研究進展

張智勇，劉可慶，戴志群，劉 勝，林 君

（武漢輕工大學 化學與環境工程學院，湖北 武漢 430023）

1 引 言

液晶的電光響應速度對液晶顯示器及其他液晶光學器件的性能有著十分重要的影響。目前，越來越多的液晶應用要求向列相液晶材料具有更快的響應速度，如液晶電視、液晶波前校正器、應用于光通訊的液晶相控陣、光開關、光調制器等［1－3］。

液晶器件響應時間與液晶的旋轉黏度系數（γ1）、液晶的雙折射（Δn）等因素有關［4］：γ1越小、Δn值越大，則響應時間越短。

為了實現快速響應，人們首先想到的就是低黏度液晶材料。例如，現在商品液晶顯示器中使用的是低黏度材料，黏度低至50cP，其響應時間可達到2ms。但這些材料的Δn值一般小于0.15，如果應用在自適應光學系統波前校正器中，在785nm入射光1λ調制量的情況下，器件的厚度比顯示器的厚度大得多，其響應時間并不是2ms，根據一些已知的材料參數［5］計算將會超過20ms。因此，僅依靠材料低黏度無法實現液晶波前校正器亞毫秒快速響應，需要提高液晶的雙折射來有效提高液晶器件的響應速度。

2 影響液晶雙折射率的因素

2.1 高雙折射液晶化合物的結構通式

圖1是高雙折射液晶化合物的基本結構，主要包括中心基團（mesogenic group）和側向基團（side groups）。中心基團主要由環狀結構構成，如苯環、萘環或環己烷等，環狀結構之間可以引入橋鍵（bridge group），環上可以引入側位取代基（lateral group）。

圖1 高雙折液晶化合物的結構通式Fig.1 General structural formula of LC with high birefringence

高雙折射液晶在激光光束控制、可變形透鏡、反射式顯示、紅外動態場景投影儀等方面具有非常重要的價值［6］，近年來對高Δn值液晶的研究的報道有很多［7－8］。研究表明，中心基團、極性基團、側位取代基以及柔性鏈都對液晶的Δn值有一定的影響［9－10］。

2.2 中心基團對Δn值的影響

2.2.1 中心環結構對Δn值的影響

液晶分子的中心基團是剛性的，決定著液晶的雙折射、介電各向異性和相態性能。2003年，Pestov［11］將分別含飽和的環己烷和不飽和的苯環的化合物進行比較，化合物結構及對應Δn值如圖2所示。

圖2 化合物1、化合物2和化合物3的結構及Δn值Fig.2 Structures andΔnof Compounds 1，2and 3

從圖2中可以看出，隨著不飽和的苯環數量的增加，液晶化合物的Δn值也隨之增加，Δn值大小決定于分子的不飽和共軛性，苯環對液晶分子的Δn值貢獻較大。

2.2.2 中心基團上的橋鍵對Δn的影響

橋鍵除了三鍵、雙鍵，幾乎都是飽和鍵，飽和鍵如環己基、亞乙基、亞甲氧基等與苯環連接時并不能形成共軛，對液晶的Δn值貢獻不大，三鍵是不飽和的，非常特殊，當其與苯環相連時，可以形成共軛結構。圖3給出了不同橋鍵液晶分子的Δn值對比［11］。

圖3 化合物4、化合物5和化合物6的結構及Δn值Fig.3 Structures andΔnof Compounds 4，5and 6

從圖3中可以看出，含有炔鍵的液晶分子的Δn值最高，說明乙炔三鍵與苯環之間的連接對提高液晶分子的Δn值起到作用。

2.3 極性基團對Δn的影響

極性端基的共軛性大小對液晶分子的Δn影響不同［11］，圖4比較了一組剛性鏈部分相同、極性基分別為“－CN”、“－NCS”、“－F”的液晶化合物的Δn值：

圖4 化合物7、化合物8和化合物9的結構及Δn值Fig.4 Structures andΔnof Compounds 7，8and 9

從圖4中可以看出，含“－NCS”基團的液晶分子的Δn值比分別含“－CN”基團和“－F”基團的化合物的Δn值高得多，其貢獻值是－NCS＞－CN＞ －F；因為“－NCS”、“－CN”能與相連的苯環形成共軛體系，而“－F”是飽和鍵，不能形成共軛結構，所以化合物9的Δn值最小；雖然“－NCS”和“－CN”基團中的π電子數差別不大，但是由于“—NCS”基團的π電子云在3個原子上，延長了共軛體系的長度，從而Δn值較大。

2.4 側位“－F”對Δn的影響

圖5 化合物10、化合物11和化合物12的結構及ΔnFig.5 Structures andΔnof Compounds 10，11and 12

2006年，Gauza［12］合成了一系列化合物，研究了“－F”的位置以及個數對液晶化合物Δn值的影響，化合物結構如圖5所示。

從圖5中可已看出，化合物10的Δn值最大，化合物11其次，化合物12最小，“－F”在“－NCS”鄰位更能延長共軛體系的長度，因此，化合物10的Δn值比化合物11大，其次側位引入“－F”后橫向極化率增大，根據公式（2）可知，橫向極化率增大，Δn值減小［13］，所以化合物12的Δn值比化合物10小。

式中：γ∥、γ⊥分別代表分子的縱向和橫向極化率，N是單位體積內的液晶分子數，S是液晶的有序參數，n代表折射率的平均值。

綜上所述，中心環結構單元、橋鍵、極性基團以及側位取代基都會對液晶的Δn值產生影響。

3 高雙折射率液晶的研究進展

液晶的雙折射是由分子的形狀、分子共軛長度以及溫度決定，增大Δn值最有效的方法是延長液晶化合物分子的π電子共軛長度［14］。增加共軛長度主要有2種方法：一是在分子的剛性中心基團中引入不飽和環（如苯環、嘧啶等）或不飽和鍵（如雙鍵、三鍵等）；二是選擇同樣具有不飽和特性的基團（如氰基、異硫氰基等）作為端基。

3.1 在分子中心基團中引入不飽和環

3.1.1 增加苯環的個數

隨著對高雙折射率的深入研究，科研人員發現，增加苯環的個數能有效提高液晶的Δn值。

圖6 化合物13、化合物14和化合物15的結構及Δn值Fig.6 Structures andΔnof Compounds 13，14and 15

2013年，史子謙等人［15］通過增加分子中苯環的個數，合成出Δn值很高的液晶化合物，其結構如圖6所示。

隨著苯環數量的增加，分子共軛體系長度延長，因此，液晶的Δn值明顯增大。

3.1.2 在中心基團引入嘧啶環

嘧啶環也具有較強共軛性，將其引入中心基團也能有效延長分子的共軛體系［15］。如圖7所示，含嘧啶環的化合物都有較高的Δn值。

圖7 化合物16和化合物17的結構及Δn值Fig.7 Structures andΔnof Compounds 16and 17

3.1.3 在中心基團引入萘環

2004年，Michae等［16］合成了一系列結構中包含異硫氰基、炔基的液晶，另外還引入萘環代替苯環，在分子的長度不用增大很多的情況下，Δn值達到0.6以上，其分子結構如圖8所示。

圖8 化合物18的結構及Δn值Fig.8 Structure andΔnof Compound 18

2010年，Zhang等［17］引入2個萘環和苯環，合成如圖9所示化合物，其Δn值達到0.5以上。

圖9 化合物19的結構及Δn值Fig.9 Structure andΔnof Compound 19

2012年，Arakwa等［18］在分子中引入2個萘環，合成了一系列二萘乙炔類化合物，Δn值達到0.6以上，其分子結構如圖10所示。

圖10 化合物20的結構及Δn值Fig.10 Structure andΔnof Compound 20

2013年，Dabrowski等人［19］在萘環上引入氰基，合成如圖11所示化合物，Δn值達到0.41。

圖11 化合物21的結構及Δn值Fig.11 Structure andΔnof Compound 21

3.2 在分子中心基團中引入不飽和鍵

1995年，Goto等［20］合成了高共軛的二炔乙烯基橋鍵的化合物，其結構如圖12所示。

圖12 化合物22的結構及Δn值Fig.12 Structure andΔnof Compound 22

該化合物的Δn值達到0.4，但是其化學性質不穩定，不適用于液晶顯示器件和液晶波前校正器。

2000年，Shu等［21］合成了化學性質穩定、高共軛的化合物，結構如圖13所示。

圖13 化合物23的結構及Δn值Fig.13 Structure andΔnof Compound 23

該化合物的Δn值同樣是0.4，相比于化合物19，其化學穩定性有明顯提高。

研究發現，分子結構含有二氟亞甲氧基、二氟乙烯基、乙烯基等基團，不僅可以提高分子共軛程度，還能降低液晶的黏度，提高液晶的響應速度［22－23］。

2001年，德國默克公司［24］設計并合成1，2－二氟乙烯基液晶化合物，將1，2－二氟乙烯基作為橋鍵引入分子中，其結構如圖14，但Δn值只有0.15左右。

圖14 化合物24的結構Fig.14 Structure of Compound 24

2011年，劉琦等人［25］增加苯環個數，增大分子共軛度，合成含1，2－二氟乙烯基的液晶化合物，其結構如圖15，該化合物的Δn值為0.3。

圖15 化合物25的結構Fig.15 Structure of Compound 25

楊世琰等人［26］報道了以乙烯基為橋鍵的液晶化合物，Δn值在0.5以上。其結構式如圖16。

圖16 化合物26的結構Fig.16 Structure of Compound 26

3.3 在分子端基引入極性基團

在分子端基引入不飽和鍵，也可以延長分子的共軛體系，提到液晶的雙折射率。

3.3.1 在端基引入氰基

2009年，何軍等［27］報道了一類端基為氰基的液晶化合物，結構如圖17所示，該化合物Δn值為0.33。

圖17 化合物27的結構Fig.17 Structure of Compound 27

2013年，Dabrowski等［19］研究一系列末端為氰基的化合物的雙折射率，如圖18所示，它們的Δn值都到達0.3左右。

圖18 化合物28和化合物29的結構及Δn值Fig.18 Structures andΔnof Compounds 27and 28

3.3.2 在端基引入異硫氰基

2006年，Liao等［28］改變共軛結構，合成了Δn值達到0.35的化合物，如圖19所示，當端基由異硫氰基代替氟時，Δn值提升了0.13達到0.48。

圖19 化合物30和化合物31的結構及Δn值Fig.19 Structures andΔnof Compounds 30and 31

2013年，黃江濤［29］合成如圖20所示系列化合物，它們的Δn值都達到0.5以上。

圖20 化合物32和化合物33的結構及Δn值Fig.20 Structures andΔnof Compounds 31and 32

同年，王國華［30］合成了如圖21所示的化合物，Δn值最高達到0.59。

圖21 化合物34和化合物35的結構及Δn值Fig.21 Structures andΔnof Compounds 34and 35

3.3.3 在端基引入二氟乙烯基

1990年，Kitano等［31］報道了端基為二氟乙烯基的液晶材料，其Δn值只有0.13，如圖22所示。

圖22 化合物36的結構Fig.22 Structures of Compounds 36

隨后科研人員對二氟乙烯基類液晶做了很多研究［32－33］，但所報道的液晶的雙折射值都不高。近幾年，武漢輕工大學［34－35］合成了一系列二氟乙烯基類液晶化合物，其Δn值最高達到0.55。

圖23 化合物37的結構Fig.23 Structures of Compounds 37

3.4 其他方法得到高Δn值液晶化合物

2007年，金志龍等［36］合成了二苯駢呋喃炔類液晶，如圖24所示，其雙折射達到0.51。

圖24 化合物38的結構Fig.24 Structure of Compound 38

2009年，Guan［37］集合了大部分共軛結構，合成了Δn值高達0.75的液晶化合物，如圖25所示。

2014年，Arakwa等［38］合成如下結構化合物，其Δn值達到0.5左右。

圖25 化合物39的結構Fig.25 Structure of Compound 39

圖26 化合物40，41和42的結構及Δn值Fig.26 Structures andΔnof Compounds 40，41and 42

目前，合成出許多高雙折射率的液晶化合物，不能直接用于顯示器件，需要多種不同性能的液晶化合物組分混合制成高雙折射率、低黏度、寬向列相的混合液晶材料，國際上已制備出Δn＝0.45的液晶材料，近幾年我國在高Δn值、低黏度快速響應向列相液晶材料方面的研究發展也比較快，我國中科院長春光機物理研究所、清華大學、武漢輕工大學等都相繼開發出具有高Δn值、低黏度、寬液晶相態的多芳環類、炔類和多炔類液晶化合物；2013年武漢輕工大學與長春光機物理研究所合作，研制出Δn＝0.42，響應時間為1ms的高雙折射率液晶材料。

4 結 論

由于提高液晶的雙折射能有效提高液晶響應速度。通過科研人員對化合物分子結構的研究，發現延長分子的π電子共軛體系長度可以提高液晶的雙折射，而延長共軛體系長度最有效的方法之一是增加中心基團中不飽和環結構（如苯環、萘環等）和不飽和鍵（三鍵、雙鍵等）的個數，二是在分子末端引入不飽和極性基團，如氰基、異硫氰基、二氟乙烯基等，三是在側位引入氟原子等基團。

快速高雙折射向列相液晶材料的研究可以大幅提高液晶的響應速度，滿足顯示和國防領域對快速響應液晶的需求。筆者認為，目前已合成出很多高雙折射的液晶化合物，如何利用這些不同性能的液晶化合物配制高雙折射、低黏度、寬向列相混合液晶材料應該成為未來快速響應液晶的研究趨勢。

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