張曉華

(山西博奧建筑科研檢測(cè)有限公司，山西太原 030025)

硅在鋼鐵中為有益元素，能增強(qiáng)鋼的硬度、彈性及強(qiáng)度，提高抗氧化能力及耐酸性、耐腐蝕性，并促使碳以游離態(tài)石墨狀態(tài)，使鋼賦予流動(dòng)性，易于鑄造，同時(shí)它又是鋼的有效脫氧劑。但硅含量過高使鋼塑性和脆性降低，硅直接影響鋼鐵的性能，必須控制一定量。

目前，低合金鋼中硅的測(cè)定方法主要有還原型硅鉬酸鹽分光光度法、高氯酸脫水重量法和光譜法等。本文采用還原型硅鉬酸鹽光度法，此法是將試樣以適宜比例的鹽酸—硝酸溶解，趕盡二氧化氮，在弱酸性溶液中，硅酸與鉬酸鹽生成氧化型硅鉬酸鹽(硅鉬黃)，增加硫酸濃度，加入草酸，消除磷、砷、釩的干擾，以抗壞血酸選擇性還原，將黃色氧化型硅鉬酸鹽還原成藍(lán)色的還原型硅鉬酸鹽，在波長(zhǎng)810nm處，用0.5cm比色皿進(jìn)行比色測(cè)定，并計(jì)算硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原理

將試料以適宜比例的硫酸—硝酸或鹽酸—硝酸溶解，用碳酸鈉和硼酸混合熔劑熔融不溶殘?jiān)Ｔ谌跛嵝匀芤褐校杷崤c鉬酸鹽生成氧化型硅鉬酸鹽(硅鉬黃)。增加硫酸濃度，加入草酸消除磷、砷、釩的干擾，以抗壞血酸選擇性還原，將硅鉬酸鹽還原成藍(lán)色的還原型硅鉬酸鹽(硅鉬藍(lán))。

在波長(zhǎng)810nm處，對(duì)藍(lán)色的還原型硅鉬酸鹽進(jìn)行分光光度測(cè)定。

1.2 儀器與試劑

1.2.1 儀器

72-2型可見光分光光度計(jì):在810nm測(cè)定吸光度;鉑坩堝，容積30mL;

聚丙烯或聚四氟乙烯燒杯，容積250mL;

容量瓶:100mL;比色管:50mL。

1.2.2 試劑

純鐵，硅含量小于0.004%并已知其準(zhǔn)確含量;硫酸，1+3;硫酸，1+9;鹽酸—硝酸混合酸;高錳酸鉀溶液，22.5g/L;過氧化氫溶液，1+4;鉬酸鈉溶液;草酸溶液，50g/L;抗壞血酸溶液，20g/L;硅標(biāo)準(zhǔn)溶液，10.0 μg/mL。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

取7支50mL比色管，用硅標(biāo)準(zhǔn)溶液按表1配置標(biāo)準(zhǔn)系列，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

表1 硅標(biāo)準(zhǔn)系列

分取10.00mL鐵基空白試驗(yàn)溶液7份于7個(gè)50mL比色管中，按表1分別加入硅標(biāo)準(zhǔn)溶液，補(bǔ)加水至20mL。其中1份不加硅標(biāo)準(zhǔn)溶液的空白試驗(yàn)為參比溶液，另6份試液為顯色溶液。在波長(zhǎng)810nm處，用0.5cm比色皿測(cè)量其吸光度。以校準(zhǔn)曲線溶液的吸光度為縱坐標(biāo)，校準(zhǔn)曲線溶液中硅含量為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，用回歸曲線計(jì)算硅含量。

1.4 試料分解和試液制備

將試料置于250mL聚丙烯或聚四氟乙烯燒杯中，稱量為0.10 g，加入15mL鹽酸—硝酸混合酸，微熱溶解，溶解過程中不斷補(bǔ)加水，保持溶液體積無明顯減少。

用水稀釋至約60mL，小心將試液加熱至沸，滴加高錳酸鉀溶液至析出水合二氧化錳沉淀，保持微沸2min。滴加過氧化氫至二氧化錳沉淀恰好溶解，并加熱微沸5min使過氧化氫分解，冷卻，將試液轉(zhuǎn)移至100mL單標(biāo)線容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

2 基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)

2.1 最低檢出限

空白值的測(cè)定和最低檢出限的測(cè)定。空白實(shí)驗(yàn)值的大小及其分散程度，對(duì)分析結(jié)果的精密度和分析方法的檢出限都有很大的影響，而且在很大程度上，較全面的反映了一個(gè)環(huán)境檢測(cè)室及其分析人員的水平。其測(cè)定方法如下:以純水為參比，每天平行測(cè)定兩個(gè)全程序空白值，共測(cè)五次，然后根據(jù)測(cè)得的值計(jì)算出最低檢出限(見表2)。

表2 最低檢出限

其中，xi為各個(gè)空白實(shí)驗(yàn)值;Bi為每天n個(gè)空白實(shí)驗(yàn)值之和;m為測(cè)定的批(天)數(shù);n為每天一批測(cè)定空白實(shí)驗(yàn)值的個(gè)數(shù);Swb為空白測(cè)定批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

用EL-5100S計(jì)算器計(jì)算出:

代入公式:

公式中tf(t0.05(f))從t分布的單側(cè)分位數(shù)tɑ表查得:t0.05(f)=2.015。

我們確定的最低檢出限為0.01μg/50mL。

2.2 精密度

分析方法的精密度是用該方法對(duì)某種試樣反復(fù)多次測(cè)定而得到數(shù)據(jù)之間的重復(fù)程度，它是衡量分析結(jié)果好壞的一個(gè)相關(guān)尺度。

我們用標(biāo)鋼:國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物 YSBC11137-95低合金鋼筋鋼(20MnSi)冶金工業(yè)部鋼鐵研究總院2010年，硅標(biāo)準(zhǔn)值0.745% ±0.05%，平行測(cè)定8個(gè)，測(cè)定結(jié)果見表3。

表3 精密度檢驗(yàn)

2.3 準(zhǔn)確度

準(zhǔn)確度是反映此方法的系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差兩者的綜合指標(biāo)，它決定著該分析方法的可靠性，準(zhǔn)確度用絕對(duì)誤差或相對(duì)誤差表示。

準(zhǔn)確度的評(píng)價(jià)方法可以用測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)做回收率測(cè)定的辦法來評(píng)價(jià)分析方法和測(cè)量系統(tǒng)誤差的準(zhǔn)確度。

硅我們用測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的辦法來評(píng)價(jià)分析方法和測(cè)量系統(tǒng)的準(zhǔn)確度。

我們用標(biāo)鋼:國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物GBW(E)010046a低合金鋼，濟(jì)南泉東標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究所2013年，硅標(biāo)準(zhǔn)值0.355%±0.03%，做兩個(gè)樣品。

X=0.376%。

絕對(duì)誤差=測(cè)量值－真值=0.376% －0.355%=0.021%。

相對(duì)誤差=x100%=(0.376% －0.355%)/0.355%×100%=5.9%。

測(cè)定值均在標(biāo)準(zhǔn)樣品保證值范圍內(nèi)。

準(zhǔn)確度檢驗(yàn)見表4。

表4 準(zhǔn)確度檢驗(yàn)

3 結(jié)語

經(jīng)過實(shí)驗(yàn)，證明本法具有靈敏度高，精密度好，準(zhǔn)確度高和操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)。本法適用于低合金中硅含量的測(cè)定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果，硅標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)性好，相關(guān)系數(shù)r=0.999 7，最低檢出限為0.01 μg/50mL。硅含量為0.745%時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)偏差為 0.016%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.1%，極差為0.045%，國(guó)家冶金工業(yè)部研究總院的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，硅標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的保證值為0.355% ±0.03%，測(cè)定平均值為0.376%，絕對(duì)誤差為0.021%，相對(duì)誤差為5.9%，測(cè)定值均在標(biāo)準(zhǔn)樣品保證值范圍內(nèi)。

［1］中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站.環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證手冊(cè)［M］.第2版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1994.

［2］JJF 1059.1-2012，測(cè)量不確定度評(píng)定與表示［S］.