張曉華

(山西博奧建筑科研檢測有限公司，山西太原 030025)

硅在鋼鐵中為有益元素，能增強鋼的硬度、彈性及強度，提高抗氧化能力及耐酸性、耐腐蝕性，并促使碳以游離態石墨狀態，使鋼賦予流動性，易于鑄造，同時它又是鋼的有效脫氧劑。但硅含量過高使鋼塑性和脆性降低，硅直接影響鋼鐵的性能，必須控制一定量。

目前，低合金鋼中硅的測定方法主要有還原型硅鉬酸鹽分光光度法、高氯酸脫水重量法和光譜法等。本文采用還原型硅鉬酸鹽光度法，此法是將試樣以適宜比例的鹽酸—硝酸溶解，趕盡二氧化氮，在弱酸性溶液中，硅酸與鉬酸鹽生成氧化型硅鉬酸鹽(硅鉬黃)，增加硫酸濃度，加入草酸，消除磷、砷、釩的干擾，以抗壞血酸選擇性還原，將黃色氧化型硅鉬酸鹽還原成藍色的還原型硅鉬酸鹽，在波長810nm處，用0.5cm比色皿進行比色測定，并計算硅的質量分數。

1 實驗部分

1.1 原理

將試料以適宜比例的硫酸—硝酸或鹽酸—硝酸溶解，用碳酸鈉和硼酸混合熔劑熔融不溶殘渣。在弱酸性溶液中，硅酸與鉬酸鹽生成氧化型硅鉬酸鹽(硅鉬黃)。增加硫酸濃度，加入草酸消除磷、砷、釩的干擾，以抗壞血酸選擇性還原，將硅鉬酸鹽還原成藍色的還原型硅鉬酸鹽(硅鉬藍)。

在波長810nm處，對藍色的還原型硅鉬酸鹽進行分光光度測定。

1.2 儀器與試劑

1.2.1 儀器

72-2型可見光分光光度計:在810nm測定吸光度;鉑坩堝，容積30mL;

聚丙烯或聚四氟乙烯燒杯，容積250mL;

容量瓶:100mL;比色管:50mL。

1.2.2 試劑

純鐵，硅含量小于0.004%并已知其準確含量;硫酸，1+3;硫酸，1+9;鹽酸—硝酸混合酸;高錳酸鉀溶液，22.5g/L;過氧化氫溶液，1+4;鉬酸鈉溶液;草酸溶液，50g/L;抗壞血酸溶液，20g/L;硅標準溶液，10.0 μg/mL。

1.3 標準曲線的繪制

取7支50mL比色管，用硅標準溶液按表1配置標準系列，并繪制標準曲線。

表1 硅標準系列

分取10.00mL鐵基空白試驗溶液7份于7個50mL比色管中，按表1分別加入硅標準溶液，補加水至20mL。其中1份不加硅標準溶液的空白試驗為參比溶液，另6份試液為顯色溶液。在波長810nm處，用0.5cm比色皿測量其吸光度。以校準曲線溶液的吸光度為縱坐標，校準曲線溶液中硅含量為橫坐標，繪制標準曲線，用回歸曲線計算硅含量。

1.4 試料分解和試液制備

將試料置于250mL聚丙烯或聚四氟乙烯燒杯中，稱量為0.10 g，加入15mL鹽酸—硝酸混合酸，微熱溶解，溶解過程中不斷補加水，保持溶液體積無明顯減少。

用水稀釋至約60mL，小心將試液加熱至沸，滴加高錳酸鉀溶液至析出水合二氧化錳沉淀，保持微沸2min。滴加過氧化氫至二氧化錳沉淀恰好溶解，并加熱微沸5min使過氧化氫分解，冷卻，將試液轉移至100mL單標線容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

2 基礎實驗

2.1 最低檢出限

空白值的測定和最低檢出限的測定?？瞻讓嶒炛档拇笮〖捌浞稚⒊潭?，對分析結果的精密度和分析方法的檢出限都有很大的影響，而且在很大程度上，較全面的反映了一個環境檢測室及其分析人員的水平。其測定方法如下:以純水為參比，每天平行測定兩個全程序空白值，共測五次，然后根據測得的值計算出最低檢出限(見表2)。

表2 最低檢出限

其中，xi為各個空白實驗值;Bi為每天n個空白實驗值之和;m為測定的批(天)數;n為每天一批測定空白實驗值的個數;Swb為空白測定批內標準偏差。

用EL-5100S計算器計算出:

代入公式:

公式中tf(t0.05(f))從t分布的單側分位數tɑ表查得:t0.05(f)=2.015。

我們確定的最低檢出限為0.01μg/50mL。

2.2 精密度

分析方法的精密度是用該方法對某種試樣反復多次測定而得到數據之間的重復程度，它是衡量分析結果好壞的一個相關尺度。

我們用標鋼:國家標準物 YSBC11137-95低合金鋼筋鋼(20MnSi)冶金工業部鋼鐵研究總院2010年，硅標準值0.745% ±0.05%，平行測定8個，測定結果見表3。

表3 精密度檢驗

2.3 準確度

準確度是反映此方法的系統誤差和隨機誤差兩者的綜合指標，它決定著該分析方法的可靠性，準確度用絕對誤差或相對誤差表示。

準確度的評價方法可以用測量標準物質或以標準物質做回收率測定的辦法來評價分析方法和測量系統誤差的準確度。

硅我們用測量標準物質的辦法來評價分析方法和測量系統的準確度。

我們用標鋼:國家標準物GBW(E)010046a低合金鋼，濟南泉東標準物質研究所2013年，硅標準值0.355%±0.03%，做兩個樣品。

X=0.376%。

絕對誤差=測量值－真值=0.376% －0.355%=0.021%。

相對誤差=x100%=(0.376% －0.355%)/0.355%×100%=5.9%。

測定值均在標準樣品保證值范圍內。

準確度檢驗見表4。

表4 準確度檢驗

3 結語

經過實驗，證明本法具有靈敏度高，精密度好，準確度高和操作簡便等優點。本法適用于低合金中硅含量的測定。實驗結果，硅標準曲線的相關性好，相關系數r=0.999 7，最低檢出限為0.01 μg/50mL。硅含量為0.745%時，標準偏差為 0.016%，相對標準偏差為2.1%，極差為0.045%，國家冶金工業部研究總院的標準物質，硅標準物質的保證值為0.355% ±0.03%，測定平均值為0.376%，絕對誤差為0.021%，相對誤差為5.9%，測定值均在標準樣品保證值范圍內。

［1］中國環境監測總站.環境水質監測質量保證手冊［M］.第2版.北京:化學工業出版社，1994.

［2］JJF 1059.1-2012，測量不確定度評定與表示［S］.