撞擊流反應(yīng)器制備納米銅粉的研究

周玉新，董 杰，郭 嘉，朱 瑛

(武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，綠色化工過程省部共建教育部重點實驗室，湖北武漢430074)

與普通銅粉相比，納米銅粉具有如下特性:①低熔點、高比熱容、高熱膨脹系數(shù);②高反應(yīng)活性、高擴散率;③高強度、高韌性、高塑性;④奇特磁性;⑤極強的吸波性［1］。納米銅粉可作催化劑及導(dǎo)電材料直接應(yīng)用于化工行業(yè)，也可用于高級潤滑劑。迄今為止，納米銅粉的制備方法主要有:電解法、機械化學(xué)法、γ－射線法、氣相蒸汽法、等離子體法及液相還原法［2－5］等。而液相還原法制備納米銅粉具有獨到的優(yōu)點，如設(shè)備簡單、工藝流程短、易工業(yè)化生產(chǎn)。但在還原劑的選擇上有一定的要求。目前，常用的還原劑有甲醛、抗壞血酸、次亞磷酸鈉、水合肼等［6－8］。但是，這些還原劑有的有劇毒，有的還原能力差，有的成本太高，有的反應(yīng)易引入其他雜質(zhì)。本文在堿性條件下，用硼氫化鉀還原硫酸銅制備納米銅粉，能在很短時間內(nèi)將反應(yīng)體系中生成的氫氧化銅和氧化銅微粒還原成納米粒子銅，不會出現(xiàn)氧化亞銅中間體;粒子成核速度快，生長時間短。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

CuSO4·5H2O(CP)，KOH(CP)，NH3·H2O(AR)，KBH4(AR)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(AR)。自制臥式浸沒循環(huán)撞擊流反應(yīng)器(SCISR)，真空干燥箱，DZF－6020型電子恒速攪拌器，GS12－B型循環(huán)水多用真空泵，SHB－3型低溫冷卻循環(huán)泵，ACG－4013型超級恒溫水浴槽，XD－5A型X射線衍射儀，透射電鏡。

1.2 實驗步驟

稱取一定質(zhì)量的硼氫化鉀并溶解于8 mol/L的氫氧化鉀溶液中，加蒸餾水稀釋至2000 mL。將上述溶液加熱升溫至一定溫度后轉(zhuǎn)移到SCISR中，啟動SCISR內(nèi)導(dǎo)流筒的螺旋槳驅(qū)動電機。螺旋槳推動硼氫化鉀溶液使其沿導(dǎo)流筒軸向流動，在反應(yīng)器中心處相向撞擊，形成一個高度湍動的撞擊區(qū)。將一定質(zhì)量的五水硫酸銅溶解于約1000 mL的蒸餾水中，加入80 mL 2%PVP溶液和氨水溶液，加水稀釋至1500 mL，然后將該溶液緩慢加入到反應(yīng)器中。硼氫化鉀溶液與硫酸銅溶液在該區(qū)域強烈混合、撞擊，隨后流體沿壁徑向運動，再沿環(huán)室回流到導(dǎo)流筒進口處，螺旋槳又再次將其輸送到撞擊區(qū)，如此反復(fù)循環(huán)。加入硫酸銅溶液完畢后開始記時，反應(yīng)一定時間，陳化，用蒸餾水洗滌至洗液經(jīng)六氰合鐵酸鉀檢測無Cu2+后再用無水乙醇洗2次，離心分離，真空干燥，即為產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

采用正交實驗，影響銅粉收率的因子分別為Cu2+濃度、硼氫化鉀與銅的物質(zhì)的量比、氫氧化鉀與硼氫化鉀的物質(zhì)的量比、反應(yīng)溫度。反應(yīng)時間均為30 min，2%PVP用量均為80 mL，實驗結(jié)果見表1。

表1 正交實驗結(jié)果Table 1 Orthogonal experimental results

比較這16組實驗結(jié)果，就實驗收率來看，第5組實驗A2B1C2D3E4最好，收率為96.07%。計算各列的極差 R:RA=6.15，RB=18.85，RC=3.08，RD=3.68。可見B因素(硼氫化鉀與硫酸銅的物質(zhì)的量比)對產(chǎn)物的收率占主導(dǎo)作用。各因子對平均收率的影響見圖1。

由圖1可見，Cu2+濃度以 A4最高，同理 B1、C2、D3最高，所以最優(yōu)實驗條件為A4B1C2D3。而A4B1C2D3并不在16組實驗中，故在此實驗后做第17組驗證實驗A4B1C2D3。通過第17組驗證實驗的制備，發(fā)現(xiàn)最終收率可達到98%以上。實驗結(jié)果見表2。

圖1 實驗因子水平對平均收率的影響Figure 1 Experimental factors affecting the level of the average yield

表2 驗證實驗數(shù)據(jù)Table 2 Verify the experimental data

2.1 適宜工藝條件的確定

對收率而言，本實驗確定條件為A4B1C2D3，即硫酸銅濃度為0.2 mol/L，硼氫化鉀與硫酸銅的物質(zhì)的量比為1∶1，氫氧化鉀與硼氫化鉀的物質(zhì)的量比為9∶1，反應(yīng)溫度為40℃。

考慮反應(yīng)時間對產(chǎn)品粒徑的影響，在A4B1C2D3應(yīng)條件下又進行了第18組(t=20 min)、19組(t=10 min)實驗。第17、18、19組反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)透射電鏡檢測所得產(chǎn)品粒徑見圖2、圖3、圖4。

圖2 第17組實驗產(chǎn)物TEM照片F(xiàn)igure 2 Group 17 experimental products'TEM photos

圖3 第18組實驗產(chǎn)物TEM照片F(xiàn)igure 3 Group 18 experimental products'TEM photos

圖4 第19組實驗產(chǎn)物TEM照片F(xiàn)igure 4 Group 19 experimental products'TEM photos

由圖2～圖4看出，3組銅粉的分散性均良好，所得銅粉粒徑在50 nm以下;第19組粒徑相比其它兩組較小，為20～30 nm。可見反應(yīng)時間越長，銅粉粒徑有增長的趨勢。

2.2 產(chǎn)品的XRD表征

該銅粉(19組)的XRD譜圖見圖5。由圖5可看出，存在單質(zhì) Cu的特征譜線(d=2.088，1.808，1.278)，而不存在其它雜質(zhì)如 Cu2O，CuO的特征譜線，說明產(chǎn)物純度很高。

3 結(jié)論

在浸沒撞擊流反應(yīng)器中，以硼氫化鉀為還原劑探索了制取納米銅粉的研究。適宜工藝條件為:硫酸銅濃度為0.2 mol/L，硼氫化鉀與硫酸銅的物質(zhì)的量比為1∶1，氫氧化鉀與與硼氫化鉀的物質(zhì)的量比為9∶1，反應(yīng)溫度為40℃，反應(yīng)時間為10 min，2%(質(zhì)量分數(shù))PVP用量為80 mL。在此條件下所得到的納米銅粉產(chǎn)品呈近似球形，直徑20～30 nm，純度高，收率達到98%以上。

圖5 納米銅粉XRD分析圖Figure 5 XRD analysis chart of copper nanoparticles

［1］朱裕貞，蘇小云，路瓊?cè)A.工科無機化學(xué)［M］.上海:華東理工大學(xué)出版社，1993.

［2］Hideturni Hirai.Polymer-Protected Copper Collids as Catalysis for Selective of Acrylonitrile［J］.Chemistry Letters，1983，139(7):743-745.

［3］耿新玲，蘇正濤.液相法制備納米銅粉的研究［J］.應(yīng)用化工，2005，34(10):615-617.

［4］Ding J.Ultrafine Cu Particles Prepared By Mechanochemical Process［J］.Journal of Alloys And Compounds，1996(234):1-3.

［5］Chen Zuyao，Chen Bo，Qian Yitao.Preparation of Ultrafine Metal Partectes by Combined Methodγ-ray Radiation by Drothermal Crystal-Lization［J］.Aeta Metallargica Sinica.1992(5):407-410.

［6］徐建生，鐘康年，常躍，等.納米潤滑劑的制備及特性研究［J］.潤滑與密封，2002(4):14-16.

［7］談玲華，李鳳生.納米銅粉的制備及其對高氯酸銨熱分解催化性能的研究［J］.南京工程學(xué)院學(xué)報，2005，3(1):6-9.

［8］Wu Yuan，Xiao Yang，Zhou Yuxin.Micro mixing in the submerged circulative impinging stream reactor［J］.Chinese J ChemEng，2003，11(4):420-425.