牛磺酸結晶成長速度的研究

侯學娟，程敬華，郭 嘉，周玉新，朱 瑛

(武漢工程大學化工與制藥學院，綠色化工過程省部共建教育部重點實驗室，湖北武漢430074)

國內外學者對工業結晶進行了大量的研究，這些研究可分為結晶熱力學和結晶動力學的研究，而結晶動力學基本上都從成核機理及成核速度方面進行研究［1，2］。晶體生長中的表面結晶化反應都是在分子尺度上發生。若提供均勻且高低適當的過飽和度環境，在提高結晶成長速度的同時，就不存在由于結晶速度過快，導致晶體質量差的缺點。

撞擊流結晶器具有微觀混合強烈的特性，在一定程度上也可以促進結晶成長速度。為驗證這一結論，本文采用類似于Mullin［3］等方法，在撞擊流結晶器(ISC)和流化床結晶器(FBC)中測定晶體群的成長速度，并對成長速度系數進行比較。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

在前面講述的晶體生長的擴散學說理論中，兩個過程都可以看做以濃度差作為推動力，動力學方程分別為［4］:

擴散過程:

表面結晶化過程:

式中，GM為結晶成長速度，kg/(m2·s);C、Ci、C*分別為溶液主體濃度、界面濃度和飽和濃度;A為晶體的表面積;kd為擴散過程的傳質系數，m/s;kr為表面反應速度系數，m/s;M為晶體質量，kg;t為時間，s。

結合式(1)和式(2)可得:

式中，KG為結晶成長速度系數，m/s;(C－C*)是作為總推動力的總濃度差，即過飽和度。

為了使撞擊流結晶器和流化床結晶器的結晶成長速度便于比較，避免其他復雜因素干擾考察的主要問題，假定牛磺酸的結晶反應為一級反應。因為原料晶體為非球形顆粒，故引入φs(面積形狀系數)和φv(體積形狀系數)，則質量M與表面積A為:

式中，dp為晶體體積－面積的平均直徑，m;ρ為晶體密度，kg/m3;N為晶體的總顆粒數。

N可由初始質量和平均直徑由下式計算:

式中，M0為初始質量，kg;dp0為dp的初始值，m。

根據篩網的上下孔徑計算可得出晶體顆粒的平均直徑和質量的關系表達式為:

將式(7)和(5)帶入式(6)，可得:

將式(9)帶入式(3)，在0到t時間之間積分，整理得到計算結晶成長速度系數的方程為:

式中，t為晶體的生長時間;ΔCm=C－C*，為溶液的過飽和度。

1.2 實驗設備及原料

恒溫玻璃水浴裝置;電子恒速攪拌器;虹吸計量冷卻器;流化床結晶器;浸沒循環撞擊流結晶器;循環水式多用真空泵(SHB－3型);101－Z型電熱鼓風干燥箱;電子分析天平;標準分樣篩;玻璃坩堝。

牛磺酸，質量分數99.9%;牛磺酸晶種的粒徑 分 別 為:0.3849、0.2566、0.1774、0.1383、0.1134 mm。

1.3 測定方法

1.3.1 撞擊流反應器中牛磺酸的結晶成長速度的測定步驟

①在恒溫水浴箱中配牛磺酸的飽和溶液，攪拌至少3h;②將一定溫度下的?；撬犸柡腿芤旱谷胱矒袅鹘Y晶器中，并使液面高于導流筒。結晶器內溶液溫度由其夾套用循環水保持溫度恒定;③待溫度穩定后，調節夾套內循環水溫度，以0.30℃/min的降溫速度冷卻撞擊流結晶器中的溶液。冷卻溫度保持在介穩區范圍之內;④待溶液冷卻到所需溫度后，加入經過篩分的質量為M0的晶種，在該過飽和溶液中結晶成長一定時間后卸出所有物料。結晶器內溶液的溫度由精密溫度計測量，撞擊流結晶器導流筒內螺旋槳的轉速為400 r/min;⑤保溫過濾卸出后的物料，晶體(固相)在烘箱中低溫干燥(80℃)2 h，稱取干燥后的晶體質量Mt。

1.3.2 流化床反應器結晶成長速度的測定步驟

①在恒溫水浴箱中配?；撬岬娘柡腿芤?，攪拌至少3 h;②將一定溫度下已知濃度的牛磺酸飽和溶液放入高位槽。通過槽內蛇管換熱以0.30℃/min的降溫速度冷卻溶液。冷卻溫度同樣在介穩區范圍內;③待溶液冷卻到所需溫度后，放入流化床結晶器中。通過調節高位槽液體流量的調節確定流體在流化床中的流速，高位槽液面由溢流保持穩定。流化床夾套下接恒溫循環水保證溫度的恒定;④待流速和溫度都恒定后，于流化床結晶器頂部加入篩分后、質量為M0的晶種，在該過飽和溶液中結晶成長一定時間后卸出所有晶體。結晶器內溶液的溫度由精密溫度計測量;⑤保溫過濾卸出后的物料，晶體(固相)在烘箱中低溫干燥(80℃)2 h，稱取干燥后的晶體質量Mt。

2 結果與討論

2.1 ?；撬嵩谧矒袅鹘Y晶器中晶體成長速度

?；撬嵩谧矒袅鹘Y晶器中的結晶成長速度測定結果見表1。其中，總括結晶成長速度系數KG由式(10)求得。

表1 撞擊流結晶器中晶體成長實驗結果Table 1 Crystal growth experiments in ISC

續表

由表1數據分析得出:①溫度升高結晶成長速度系數增大，這是因為溫度越高，溶液的黏度越小，結晶器中的流動性就好，溶質分子的碰撞幾率提高，有利于結晶形成;②結晶成長速度隨著粒徑的增大而增大。由粒徑相關生長理論可知，小粒子在結晶溶液中由于自身溶解度較高而使過飽和度降低，其生長速率較小，大粒子在結晶溶液中容易發生碰撞等而使表面破損，從而降低了晶體表面生長能壘，提高晶體表面的嵌入速率，進而提高了生長速率。

2.2 ?；撬嵩诹骰步Y晶器中的結晶成長速度

牛磺酸在流化床結晶器中的結晶成長速度測定結果見表2。

表2 流化床結晶器中晶體成長實驗結果Table 2 Crystal growth experiments in and in FBC

續表

在流化床結晶器中，結晶溶液的飽和溫度對晶體的成長速度影響較小;而晶種粒徑的大小對晶體的成長速度影響較大，對于粒徑大的晶系，其結晶成長速度較高。

2.3 結晶成長速度系數對比

ISC和FBC中牛磺酸的總括結晶成長速度系數對比見表3。

表3 總括結晶成長速度系數的比較Table 3 Comparison of the growth rate coefficient of total crystallization

從表3中看出，15組實驗中，除個別數據外ISC的結晶成長速度系數都比FBC要大。且晶種的篩分直徑越大，KISC/KFBC值越大，ISC結晶成長的優越性越明顯。分析其中原因，由于撞擊流結晶器特殊的結構，具有強烈的微觀混合特性，能夠促進晶體的結晶成長動力學，所以在ISC中的結晶成長速度高于在FBC中的結晶成長速度。

3 結論

1)在撞擊流反應器中，飽和溫度高時晶種的結晶成長速度較大。此外，結晶成長速度還與粒徑有關，粒徑大的晶種，其結晶成長速度較大;在流化床結晶器中，晶種的結晶成長速度隨飽和溫度的變化不明顯，粒徑大的晶種的結晶成長速度大。在實際的工業結晶中適合采用粒徑較大的晶種進行生產。

2)除個別數據外，撞擊流結晶器中晶體生長速率系數系高于流化床中晶體生長速率系數，撞擊流結晶器由于強烈的微觀混合和壓力波動將通過增加分子間的碰撞頻率和增加有效碰撞，促進過程動力學。撞擊流結晶器的操作方法基本上與工業裝置一致，可用于工業生產，且由于結晶成長速度比流化床更快，設備尺寸可更小，可縮短晶體生長的時間。

［1］王靜康，張遠謀.工業結晶［J］.石油化工，1984，10(13):669-677.

［2］丁緒淮，談道.工業結晶［M］.北京:化學工業出版社，1985:20-150.

［3］Mullin J W.Crystallisation［M］.2nd.Ed.London:Butterworth Co.Ltd.，1972:190-195.

［4］Armenante P M，Kirwan D J.Mass transfer to microparticles in agitated systems［J］.Chem Eng Sci，1989(44):2781-2796.

［5］伍沅.撞擊流原理、性質、應用［M］.北京:化學工業出版社，2006.

［6］周玉新，朱華娟，李哲倫，等.撞擊流反應制備納米磷酸鋅改進工藝研究［J］.武漢理工大學學報，2008，30(9):64-67.