黃磷中有機雜質的脫出及影響因素

周京明

(云南乾元光能產業有限公司，云南昆明650216)

黃磷是一種重要的基礎化工原料。隨著高品質磷化學品應用領域的擴大和品種的增多，對黃磷的質量也提出了新的要求。P2S5是一種加工生產有機磷衍生物的重要磷化工中間體，主要用于有機磷農藥、潤滑油添加劑、冶金浮選劑等的生產。P2S5質量對其用途制約很大，尤其是用于潤滑油添加劑時。高品質潤滑油添加劑必須用高品質P2S5來生產。

P2S5質量除了受生產工藝及其控制水平影響外，原料質量也是影響P2S5質量的重要因素。采用精制后的黃磷生產P2S5，可以得到高品質P2S5，不再需要對成品P2S5進行精制，可避免精餾等操作過程，既降低生產成本，也提高生產過程的安全性。

目前，黃磷的主要生產方法是電爐法。受原料、電極和電爐熱工條件等因素影響，黃磷中混有砷、有機物、硅、硫以及鐵等金屬雜質，其中砷和有機物是最主要的雜質，由于它們與黃磷的親和力較強，因此，脫出較為困難。［1］

黃磷中的有機雜質主要是烴類、酚類以及多原子多環芳烴類有機化合物，其含量(質量分數)一般在0.03% ～0.3%之間，它們的存在對于P2S5質量有較大的影響。一般情況下，用于P2S5生產的黃磷，有機雜質含量要求降到0.01%以下。為此，國內某企業10000 t/a P2S5生產裝置配套建設了相應的黃磷凈化系統，該系統除了能夠有效地去除黃磷中的機械雜質外，主要功能就是用于脫出黃磷中的有機雜質，使黃磷中的有機雜質含量(質量分數)低于10 mg/kg。

1 黃磷中有機雜質的脫出方法

目前，工業黃磷中有機雜質的脫出方法主要有氧化法、萃取法和吸附法。［2］

氧化法屬于化學法，該方法通過利用硝酸、硝酸－硫酸混合酸等強酸以及其他氧化劑與黃磷中的有機物發生氧化、取代等反應，使有機物與黃磷親和能力發生改變，然后經過分離、洗滌得到精制黃磷。氧化法主要包括早期的硝酸或硝酸－硫酸混酸法，以及后期開發的水相氧化法。氧化法雖然能夠達到脫除有機物的目的，且易于實現工業化，但存在的問題是:反應時間長，反應放熱激烈，易發生爆炸危險，氧化劑在氧化有機物的同時也會氧化黃磷，導致磷的回收率較低(僅50%左右)。另外，該方法還有氧化劑消耗量大，廢酸、廢水排放量大，環境問題突出等缺點。

萃取法屬于物理法，該方法是根據黃磷中的有機雜質在某些有機溶劑中具有可溶性的特點，利用有機雜質在黃磷－有機相之間的不同分配關系，通過相際傳遞使有機雜質從黃磷中分離進入有機溶劑，從而達到脫出有機雜質的目的。萃取法采用惰性氣體氮氣作為保護性氣體，以二(2—乙基己基)磷酸、磷酸三丁酯或環芳烴為萃取劑，煤油、三氯甲烷或四氯化碳作為稀釋劑，在60～80℃進行萃取;或者以四氯化碳或三氯甲烷為萃取溶劑，加入螯合劑和絡合劑，在50～70℃進行萃取。萃取法的優點是萃取時間短、磷的收率較高(可達73.2% ～88.4%)，缺點是萃取必須在惰性氣體的保護下進行，安全性要求較高，現階段還沒有實現工業化生產。此外，該方法還帶來了有機溶劑的回收等一系列問題。

吸附法屬于物理法，該方法是通過分子吸附的原理進行黃磷的凈化，主要用于黃磷中有機雜質的脫除。通過利用活性炭具有非極性表面的特點，吸附除去黃磷中所含的絕大部分有機雜質，達到凈化處理的目的。采用活性炭吸附法凈化處理黃磷，具有凈化效果好(凈化后有機雜質含量≤10 mg/kg)、有機雜質脫出率高(總有機碳去除率可達95%以上)、不污染環境、安全性高、操作環境良好等諸多優點。

2 吸附法工藝流程

該公司P2S5生產裝置配套活性炭吸附法黃磷凈化系統為固定填充床吸附裝置。該裝置主要由3個可以相互切換、兩兩串聯操作的凈化塔組成，塔內填充有2500 mm高的活性炭床層。原料黃磷在一定溫度下與活性炭床層充分接觸，黃磷中的有機雜質在濃度差的推動下向活性炭顆粒表面進行擴散，到達活性炭顆粒表面后再進一步向活性炭顆粒內部的微孔道擴散進入活性炭微孔道表面，完成吸附過程?；钚蕴渴セ钚院?，采用過熱低壓水蒸氣加熱升溫進行活性炭的再生，形成操作循環?；钚蕴课椒S磷凈化系統工藝流程見圖1所示。［3］

圖1 活性炭吸附法凈化黃磷的工藝流程簡圖Figure 1 Flow diagram of phosphorus purification process by activated carbon adsorption

活性炭吸附法黃磷凈化系統整個凈化過程包括吸附和解吸2個過程，具體工藝流程為:原料黃磷在熔磷槽熔融后用泵打入粗磷儲槽，或通過管道直接送入粗磷儲槽備用。生產時，儲槽中的粗磷用泵送至黃磷凈化系統，通過兩個串聯的黃磷凈化塔，在凈化塔中與活性炭床層進行充分的接觸，黃磷中的有機雜質被活性炭吸附;去除有機雜質的黃磷從凈化塔出來后，經過一個精磷過濾器(該過濾器能夠有效除去任何大于1μm的機械雜質)除去精磷中夾帶的活性炭微粒等機械雜質，流入精磷儲槽供后續系統使用，或作為精制商品黃磷直接出售。在兩個凈化塔投入使用時，第三個凈化塔作為備用塔備用，或者進行再生操作。

當串聯操作的第一級凈化塔活性炭床層吸附飽和失去活性時，即可進行切換再生操作，切換時原第二級凈化塔作為切換后的第一級凈化塔使用，新投入使用的凈化塔作為第二級凈化塔使用。切換下來的凈化塔從流程中脫離，清洗除去塔內殘余黃磷后，用低壓過熱蒸汽再生，完成一個吸附操作循環。

活性炭再生時，先用低壓過熱蒸汽以25℃/h的速率升溫，使整個塔的溫度升至400℃并維持24 h，再用最高溫度為160℃的溫氮氣驅除殘余的水分，并使活性炭床層冷卻至50℃保溫備用。通過采用活性碳吸附凈化，黃磷中的有機物含量從500mg/kg 降至 10mg/kg 以下。［4］

3 影響黃磷有機雜質脫出的主要因素

3.1 有機雜質的含量

活性炭吸附法黃磷凈化系統的吸附過程以物理吸附為主導，整個吸附過程呈現正熱效應，因此黃磷中的有機雜質含量對黃磷凈化的操作影響很大。設計要求原料黃磷中的有機雜質含量小于500 mg/kg，有機雜質脫除率98%，凈化后的黃磷中有機雜質含量低于10 mg/kg。

根據亨利定理，在吸附過程中吸附量與濃度成正比。如果原料黃磷中有機雜質含量過大，帶來的問題是將使凈化系統單位時間內的吸附量增加，導致單位時間內產生的吸附熱增加。由于活性炭的導熱性能較差，吸附塔內基本上是在絕熱條件下進行吸附反應，產生的吸附熱主要靠產品帶出吸附塔來保持吸附塔內的溫度穩定。因此，吸附熱的增加將會使吸附塔內的溫度快速升高，惡化塔內操作條件，從而降低吸附量，最終導致凈化后的黃磷中有機雜質含量達不到設計要求。

另外，根據包哈特—阿達姆斯公式，如果入口有機雜質濃度升高，將會導致床層的穿透時間縮短。穿透時間的縮短將會造成床層迅速失活，再生時間也會因此縮短，由此帶來的問題是造成凈化系統的生產能力降低和生產成本的提高。［5］

3.2 活性炭的活化和再生溫度

活性炭活性是指在除氧和氫外與其它雜原子的某些物質接觸時所呈現的吸收能力?；钚蕴恐泻惺Я！⑸倭繜o定型碳以及一定數量的雜原子。在石墨疊層中至少會含有不飽和化學鍵的碳原子，由于“活性中心”這一能級狀態的存在，因此即使在較低溫度下也可以同大氣中的氧和氫發生交換反應，吸附大氣中的氧和氫。因此，在凈化塔投入使用之前，必須對活性炭進行加熱活化，將其在低溫下吸附的氧和氫解吸出來，確?；钚蕴烤哂凶銐虻奈漳芰?。另外，凈化塔運行一段時間后，活性炭吸附達到飽和，也必須對活性炭進行再生，通過加熱將吸附的吸附質解吸出來，恢復活性炭的吸附能力。實踐表明，凈化塔的活化或再生效果，對于保證黃磷中有機雜質脫除率達到設計要求有較大的影響。在該公司2000年4月和7月的兩次試車中，由于設計存在缺陷，低壓過熱蒸汽系統能力不足，一直無法將凈化塔活化或再生溫度升到設計值400℃，導致了活性炭床層吸附能力不足，凈化后的黃磷中有機雜質含量未達到設計要求。2000年系統運行產品質量指標見表1。

表1 2000年凈化黃磷產品的質量指標Table 1 Quality indicators of 2000 phosphorus purified product

從表2看出，活性炭活化或再生溫度對黃磷中有機雜質脫除率影響明顯。在2000年4月份的試車中，由于凈化塔活化溫度最高值只達到297℃，有機雜質的脫除率僅有 76.32%，而在2000年7月份的試車中，凈化塔活化溫度最高值提高到 331℃，有機雜質的脫除率則上升到81.32%。

雖然，解吸過程隨著溫度提高而增長，但也不是活化或再生溫度越高越好。溫度過高會破壞活性炭的結構，或造成有機雜質碳化結焦，導致活性炭過早劣化，吸附能力下降。因此，在活性炭活化或再生過程中，應注意控制活化或再生溫度，過低和過高都達不到應有的效果。

3.3 凈化塔操作溫度

吸附劑在液相中進行吸附，實質上是溶劑和被吸附組分對吸附劑的“競爭”。采用活性炭吸附黃磷中的有機雜質，確保液態黃磷與活性炭保持充分接觸，使黃磷中的有機雜質能夠有效地擴散到活性炭表面被活性炭吸附是生產控制的關鍵之一。

黃磷熔點為44.1℃，常溫下為固體。液態黃磷的流動性與其溫度密切相關，具體說來表現為:隨著溫度的升高，液態黃磷的粘度呈下降趨勢，流動性升高。在實際操作中，凈化塔的溫度要求控制在60～70℃，在此溫度范圍內黃磷的流動性既滿足適當的流動性，又能避免黃磷在凈化塔內局部區域凝固的可能性，確保了黃磷與活性炭的充分接觸，同時又防止了塔內溫度由于吸附熱的聚集惡化塔內操作條件，導致活性炭吸附能力降低。

3.4 活性炭的質量

采用吸附法脫除黃磷中的有機雜質，對于吸附劑活性炭的質量要求主要考慮兩個方面的問題:一是要求活性炭具有足夠大的比表面積，以CCl4吸附率表示;二是對活性炭顆粒的大小及形狀也有一定的要求。根據埃爾庫方程式，活性炭顆粒的大小及形狀會影響固定床的壓力降。壓力降的改變會造成單位時間內流過活性炭床層黃磷量的改變，進而影響凈化效率。另外，在活性炭裝填時還要注意避免溝流等不利于操作的情況產生。黃磷凈化系統對吸附介質活性炭的質量要求見表2。

表2 黃磷凈化系統活性炭質量要求Table 2 Activated carbon quality requirements of phosphorus purification system

4 結論

1)活性炭吸附法黃磷凈化工藝對于去除黃磷中的有機雜質效果明顯。

2)為提高有機雜質與活性炭的接觸概率，保證有機雜質能被均勻的吸附，提高黃磷在液相中的分散性具有積極意義。因此，可考慮加入一定量的表面活性劑，提高黃磷分散性，加大黃磷與活性炭接觸概率。

［1］北川浩，鈴木謙一.吸附的基礎與設計［M］.鹿政理譯.北京:化學工業出版社，1983.

［2］化學工業部人事教育司.化學工業部教育培訓中心.吸附分離［M］.北京:化學工業出版社，1997.

［3］白天和.熱法加工磷的化學及工藝學［M］.昆明:云南科技出版社，2001.

［4］(德)H·凱利，E·巴德.活性炭及其工業應用［M］.魏同成譯.北京:中國環境科學出版社，1990.

［5］殷憲國.我國高純黃磷精制技術進展［J］.磷肥與復肥，2011，26(4):41-44.