微庫侖法測定造紙工業(yè)污水中的AOX

韓麗君++楊紹美++張芝萍

摘 要：簡要介紹了微庫侖法測定造紙工業(yè)污水中的可吸附有機鹵素（AOX）的方法原理、測試步驟，對該方法做了可行性論證。結(jié)果表明：該方法檢出限為4.84 μgCl/L；低、中、高三種濃度樣品的精密度和準確度均滿足實驗要求；樣品濃度范圍為0.01～1.00 mgCl/L；實樣測試加標回收率均大于95%。此方法對于造紙工業(yè)污水中AOX的測定是一種精密度高、準確度好、快速有效的方法。

關(guān)鍵詞：AOX 檢出限 精密度 加標回收

中圖分類號：X523 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2014）08（a）-0103-01

有機鹵化物大部分屬于持久性污染物，因其具有難降解、致畸和致癌的危害，越來越受到人們的密切關(guān)注[1]。它一般不存在于天然的水體，主要來源于人為污染。造紙工業(yè)的排水以及漂白廢水是其重要的來源之一[2]。隨著環(huán)境污染的日益嚴重以及對有機氯化物認識的加深，加強控制和監(jiān)測有機氯化物成為環(huán)保行業(yè)重要的工作之一。總有機鹵素（Total Organic Halogen，TOX）作為表征水中鹵代有機物的一個重要指標，可吸附有機鹵素（Absorbable Organic Halogen，AOX）是TOX的一個重要組成部分。可吸附有機鹵素AOX雖不表征某個特定的污染物，然而該總量參數(shù)已經(jīng)成為環(huán)境保護、給水處理和消毒技術(shù)研究的重要指標[3]。以更準確、有效的手段對污水中的AOX進行實時監(jiān)測，對于監(jiān)督企業(yè)的排污以及環(huán)境保護具有重要意義。目前AOX的測定主要有兩種，微庫侖法和離子色譜法。微庫侖法由于再現(xiàn)性好、檢測限低和方便快捷的特點成為環(huán)保行業(yè)監(jiān)測的首選方法。

1 實驗部分

1.1 方法原理

水樣經(jīng)硝酸酸化（必要時需對水樣進行吹脫，揮發(fā)性有機鹵化物經(jīng)燃燒熱解直接測定），用活性炭吸附水樣中有機化合物，再用硝酸鈉溶液洗滌分離無機鹵化物，將吸附有機物的碳在氧氣流中燃燒熱解，最后用微庫侖法測定鹵代氫的質(zhì)量濃度。

1.2 實驗儀器

德國耶拿Multi X 2500 AOX分析儀。

1.3 主要試劑

NaNO3儲備溶液：稱取17 g烘干的NaNO3，溶于800 mL水中，加入濃HNO314 mL，用超純水稀釋至1000 mL。

NaNO3洗滌溶液：量取50 mL NaNO3 儲備液至1000 mL容量瓶中，用超純水定容。

鹽酸標準溶液：0.01 moL/L

對氯苯酚標準溶液：濃度為1.104 mg Cl/L

1.4 水樣采集和保存

使用玻璃器皿進行采樣和貯存。采樣時盡量使樣品充滿整個采樣容器，以避免氣泡的存在。采集的水樣若含有余氯則應(yīng)立即在每100 mL水樣中加入0.2 moL/L的Na2SO3溶液5 mL，并盡快進行分析。

1.5 水樣分析流程

使用耶拿公司配備的DF3U壓力過濾器進行水樣的吸附和洗滌。石英柱由該公司提供，石英柱兩端用適量陶瓷棉封口，向柱中填充大約50 mg活性炭。將兩根相同規(guī)格的石英柱串聯(lián)，100 mL水樣+5 mL NaNO3 儲備溶液以3 mL/min的流速通過石英柱進行吸附，然后加入25 mLNaNO3洗滌溶液去除活性炭中的無機氯，將吸附以及洗脫后的石英柱轉(zhuǎn)移至自動進樣器，上機分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 方法檢測限的測定

按規(guī)范調(diào)試、優(yōu)化儀器后，全程序空白平行測定7次。根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制修訂技術(shù)導則》HJ168-2010，AOX檢出限用100ml的超純水按照樣品處理和測試步驟所得結(jié)果計算。方法檢測限按照公式MDL=t（n-1，0.99）s（其中t=3.143，S為標準偏差）計算。由于AOX采用微庫倫法（GB/T 15959-1995）作為標準，該國標方法并未對檢測限做出明確規(guī)定，僅要求測定范圍為10～400 μg/L。實驗表明，AOX分析儀進行空白測試，檢測限為4.84 μg/L，滿足測定下限10 μg Cl/L的要求，也可采用0.01 mgCl/L作為該方法的檢出限。

2.2 準確度和精密度分析

以對氯苯酚儲備液作為標準樣品，分別配置低、中、高三種濃度的標準溶液，對上述溶液分別平行測定數(shù)次，并計算測定結(jié)果的標準偏差、相對標準偏差和相對誤差（見表1）。由表1可知，低、中、高三種濃度樣品的精密度和準確度均滿足實驗要求，而且濃度越高，精密度和準確度越好。

2.3 標準曲線相關(guān)系數(shù)以及最佳測試范圍

為了解儀器性能以及最佳測試范圍，配制一系列標準溶液，將樣品濃度和相對應(yīng)的電荷遷移量積分做線性回歸。結(jié)果表明，在濃度為0～0.83 mg Cl/L，樣品濃度與電荷遷移量有良好的相關(guān)性（R2=0.9999），表明樣品濃度在此范圍內(nèi)可以準確測定。根據(jù)庫倫法原理，AOX分析儀具有一定的測量范圍，否則電解液失效。因儀器推薦的有效測試范圍為1～100μgCl，所以每吸附100 mL樣品中的AOX含量應(yīng)在此范圍內(nèi)。推薦樣品濃度在0.01～1.00 mg Cl/L，濃度超過此范圍需要酌情稀釋，低于檢測限需要適量增加樣品體積吸附。

2.4 實樣測試及加標回收率實驗

選取2個正在生產(chǎn)的紙漿企業(yè)排放污水做實樣測試以及加標回收。2個紙漿廠污水樣品加標回收率均大于95%，滿足計量要求。

3 結(jié)語

采用Multi X 2500AOX分析儀在儀器測試范圍內(nèi)對低、中、高三種濃度樣品進行測試，結(jié)果表明精密度和準確度均滿足實驗要求；樣品濃度最佳測試范圍為0.01～1.00 mg/L；實樣測試加標回收率大于95%。因此，對于測定造紙工業(yè)污水中的AOX，微庫侖法是一種靈敏度高、準確度好、方便快捷的方法。

參考文獻

[1] 胡雄星，張文英，韓中豪，等.水樣中可吸附有機鹵化物（AOX）的測定[J].中國環(huán)境監(jiān)測，2006，22（3）：15-17.

[2] 王潔，洪曉華.造紙工業(yè)總排水及漂白廢水中AOX監(jiān)測方法的研究[J].中國環(huán)境監(jiān)測，2000，16（2）：44-47.

[3] 曹霞霓，張立尖，張青.微庫侖法測定水中可吸附有機鹵素的改進[J].中國給水排水，2007，23（4）：79-82.endprint

摘 要：簡要介紹了微庫侖法測定造紙工業(yè)污水中的可吸附有機鹵素（AOX）的方法原理、測試步驟，對該方法做了可行性論證。結(jié)果表明：該方法檢出限為4.84 μgCl/L；低、中、高三種濃度樣品的精密度和準確度均滿足實驗要求；樣品濃度范圍為0.01～1.00 mgCl/L；實樣測試加標回收率均大于95%。此方法對于造紙工業(yè)污水中AOX的測定是一種精密度高、準確度好、快速有效的方法。

關(guān)鍵詞：AOX 檢出限 精密度 加標回收

中圖分類號：X523 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2014）08（a）-0103-01

有機鹵化物大部分屬于持久性污染物，因其具有難降解、致畸和致癌的危害，越來越受到人們的密切關(guān)注[1]。它一般不存在于天然的水體，主要來源于人為污染。造紙工業(yè)的排水以及漂白廢水是其重要的來源之一[2]。隨著環(huán)境污染的日益嚴重以及對有機氯化物認識的加深，加強控制和監(jiān)測有機氯化物成為環(huán)保行業(yè)重要的工作之一。總有機鹵素（Total Organic Halogen，TOX）作為表征水中鹵代有機物的一個重要指標，可吸附有機鹵素（Absorbable Organic Halogen，AOX）是TOX的一個重要組成部分。可吸附有機鹵素AOX雖不表征某個特定的污染物，然而該總量參數(shù)已經(jīng)成為環(huán)境保護、給水處理和消毒技術(shù)研究的重要指標[3]。以更準確、有效的手段對污水中的AOX進行實時監(jiān)測，對于監(jiān)督企業(yè)的排污以及環(huán)境保護具有重要意義。目前AOX的測定主要有兩種，微庫侖法和離子色譜法。微庫侖法由于再現(xiàn)性好、檢測限低和方便快捷的特點成為環(huán)保行業(yè)監(jiān)測的首選方法。

1 實驗部分

1.1 方法原理

水樣經(jīng)硝酸酸化（必要時需對水樣進行吹脫，揮發(fā)性有機鹵化物經(jīng)燃燒熱解直接測定），用活性炭吸附水樣中有機化合物，再用硝酸鈉溶液洗滌分離無機鹵化物，將吸附有機物的碳在氧氣流中燃燒熱解，最后用微庫侖法測定鹵代氫的質(zhì)量濃度。

1.2 實驗儀器

德國耶拿Multi X 2500 AOX分析儀。

1.3 主要試劑

NaNO3儲備溶液：稱取17 g烘干的NaNO3，溶于800 mL水中，加入濃HNO314 mL，用超純水稀釋至1000 mL。

NaNO3洗滌溶液：量取50 mL NaNO3 儲備液至1000 mL容量瓶中，用超純水定容。

鹽酸標準溶液：0.01 moL/L

對氯苯酚標準溶液：濃度為1.104 mg Cl/L

1.4 水樣采集和保存

使用玻璃器皿進行采樣和貯存。采樣時盡量使樣品充滿整個采樣容器，以避免氣泡的存在。采集的水樣若含有余氯則應(yīng)立即在每100 mL水樣中加入0.2 moL/L的Na2SO3溶液5 mL，并盡快進行分析。

1.5 水樣分析流程

使用耶拿公司配備的DF3U壓力過濾器進行水樣的吸附和洗滌。石英柱由該公司提供，石英柱兩端用適量陶瓷棉封口，向柱中填充大約50 mg活性炭。將兩根相同規(guī)格的石英柱串聯(lián)，100 mL水樣+5 mL NaNO3 儲備溶液以3 mL/min的流速通過石英柱進行吸附，然后加入25 mLNaNO3洗滌溶液去除活性炭中的無機氯，將吸附以及洗脫后的石英柱轉(zhuǎn)移至自動進樣器，上機分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 方法檢測限的測定

按規(guī)范調(diào)試、優(yōu)化儀器后，全程序空白平行測定7次。根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制修訂技術(shù)導則》HJ168-2010，AOX檢出限用100ml的超純水按照樣品處理和測試步驟所得結(jié)果計算。方法檢測限按照公式MDL=t（n-1，0.99）s（其中t=3.143，S為標準偏差）計算。由于AOX采用微庫倫法（GB/T 15959-1995）作為標準，該國標方法并未對檢測限做出明確規(guī)定，僅要求測定范圍為10～400 μg/L。實驗表明，AOX分析儀進行空白測試，檢測限為4.84 μg/L，滿足測定下限10 μg Cl/L的要求，也可采用0.01 mgCl/L作為該方法的檢出限。

2.2 準確度和精密度分析

以對氯苯酚儲備液作為標準樣品，分別配置低、中、高三種濃度的標準溶液，對上述溶液分別平行測定數(shù)次，并計算測定結(jié)果的標準偏差、相對標準偏差和相對誤差（見表1）。由表1可知，低、中、高三種濃度樣品的精密度和準確度均滿足實驗要求，而且濃度越高，精密度和準確度越好。

2.3 標準曲線相關(guān)系數(shù)以及最佳測試范圍

為了解儀器性能以及最佳測試范圍，配制一系列標準溶液，將樣品濃度和相對應(yīng)的電荷遷移量積分做線性回歸。結(jié)果表明，在濃度為0～0.83 mg Cl/L，樣品濃度與電荷遷移量有良好的相關(guān)性（R2=0.9999），表明樣品濃度在此范圍內(nèi)可以準確測定。根據(jù)庫倫法原理，AOX分析儀具有一定的測量范圍，否則電解液失效。因儀器推薦的有效測試范圍為1～100μgCl，所以每吸附100 mL樣品中的AOX含量應(yīng)在此范圍內(nèi)。推薦樣品濃度在0.01～1.00 mg Cl/L，濃度超過此范圍需要酌情稀釋，低于檢測限需要適量增加樣品體積吸附。

2.4 實樣測試及加標回收率實驗

選取2個正在生產(chǎn)的紙漿企業(yè)排放污水做實樣測試以及加標回收。2個紙漿廠污水樣品加標回收率均大于95%，滿足計量要求。

3 結(jié)語

采用Multi X 2500AOX分析儀在儀器測試范圍內(nèi)對低、中、高三種濃度樣品進行測試，結(jié)果表明精密度和準確度均滿足實驗要求；樣品濃度最佳測試范圍為0.01～1.00 mg/L；實樣測試加標回收率大于95%。因此，對于測定造紙工業(yè)污水中的AOX，微庫侖法是一種靈敏度高、準確度好、方便快捷的方法。

參考文獻

[1] 胡雄星，張文英，韓中豪，等.水樣中可吸附有機鹵化物（AOX）的測定[J].中國環(huán)境監(jiān)測，2006，22（3）：15-17.

[2] 王潔，洪曉華.造紙工業(yè)總排水及漂白廢水中AOX監(jiān)測方法的研究[J].中國環(huán)境監(jiān)測，2000，16（2）：44-47.

[3] 曹霞霓，張立尖，張青.微庫侖法測定水中可吸附有機鹵素的改進[J].中國給水排水，2007，23（4）：79-82.endprint

摘 要：簡要介紹了微庫侖法測定造紙工業(yè)污水中的可吸附有機鹵素（AOX）的方法原理、測試步驟，對該方法做了可行性論證。結(jié)果表明：該方法檢出限為4.84 μgCl/L；低、中、高三種濃度樣品的精密度和準確度均滿足實驗要求；樣品濃度范圍為0.01～1.00 mgCl/L；實樣測試加標回收率均大于95%。此方法對于造紙工業(yè)污水中AOX的測定是一種精密度高、準確度好、快速有效的方法。

關(guān)鍵詞：AOX 檢出限 精密度 加標回收

中圖分類號：X523 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2014）08（a）-0103-01

有機鹵化物大部分屬于持久性污染物，因其具有難降解、致畸和致癌的危害，越來越受到人們的密切關(guān)注[1]。它一般不存在于天然的水體，主要來源于人為污染。造紙工業(yè)的排水以及漂白廢水是其重要的來源之一[2]。隨著環(huán)境污染的日益嚴重以及對有機氯化物認識的加深，加強控制和監(jiān)測有機氯化物成為環(huán)保行業(yè)重要的工作之一。總有機鹵素（Total Organic Halogen，TOX）作為表征水中鹵代有機物的一個重要指標，可吸附有機鹵素（Absorbable Organic Halogen，AOX）是TOX的一個重要組成部分。可吸附有機鹵素AOX雖不表征某個特定的污染物，然而該總量參數(shù)已經(jīng)成為環(huán)境保護、給水處理和消毒技術(shù)研究的重要指標[3]。以更準確、有效的手段對污水中的AOX進行實時監(jiān)測，對于監(jiān)督企業(yè)的排污以及環(huán)境保護具有重要意義。目前AOX的測定主要有兩種，微庫侖法和離子色譜法。微庫侖法由于再現(xiàn)性好、檢測限低和方便快捷的特點成為環(huán)保行業(yè)監(jiān)測的首選方法。

1 實驗部分

1.1 方法原理

水樣經(jīng)硝酸酸化（必要時需對水樣進行吹脫，揮發(fā)性有機鹵化物經(jīng)燃燒熱解直接測定），用活性炭吸附水樣中有機化合物，再用硝酸鈉溶液洗滌分離無機鹵化物，將吸附有機物的碳在氧氣流中燃燒熱解，最后用微庫侖法測定鹵代氫的質(zhì)量濃度。

1.2 實驗儀器

德國耶拿Multi X 2500 AOX分析儀。

1.3 主要試劑

NaNO3儲備溶液：稱取17 g烘干的NaNO3，溶于800 mL水中，加入濃HNO314 mL，用超純水稀釋至1000 mL。

NaNO3洗滌溶液：量取50 mL NaNO3 儲備液至1000 mL容量瓶中，用超純水定容。

鹽酸標準溶液：0.01 moL/L

對氯苯酚標準溶液：濃度為1.104 mg Cl/L

1.4 水樣采集和保存

使用玻璃器皿進行采樣和貯存。采樣時盡量使樣品充滿整個采樣容器，以避免氣泡的存在。采集的水樣若含有余氯則應(yīng)立即在每100 mL水樣中加入0.2 moL/L的Na2SO3溶液5 mL，并盡快進行分析。

1.5 水樣分析流程

使用耶拿公司配備的DF3U壓力過濾器進行水樣的吸附和洗滌。石英柱由該公司提供，石英柱兩端用適量陶瓷棉封口，向柱中填充大約50 mg活性炭。將兩根相同規(guī)格的石英柱串聯(lián)，100 mL水樣+5 mL NaNO3 儲備溶液以3 mL/min的流速通過石英柱進行吸附，然后加入25 mLNaNO3洗滌溶液去除活性炭中的無機氯，將吸附以及洗脫后的石英柱轉(zhuǎn)移至自動進樣器，上機分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 方法檢測限的測定

按規(guī)范調(diào)試、優(yōu)化儀器后，全程序空白平行測定7次。根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制修訂技術(shù)導則》HJ168-2010，AOX檢出限用100ml的超純水按照樣品處理和測試步驟所得結(jié)果計算。方法檢測限按照公式MDL=t（n-1，0.99）s（其中t=3.143，S為標準偏差）計算。由于AOX采用微庫倫法（GB/T 15959-1995）作為標準，該國標方法并未對檢測限做出明確規(guī)定，僅要求測定范圍為10～400 μg/L。實驗表明，AOX分析儀進行空白測試，檢測限為4.84 μg/L，滿足測定下限10 μg Cl/L的要求，也可采用0.01 mgCl/L作為該方法的檢出限。

2.2 準確度和精密度分析

以對氯苯酚儲備液作為標準樣品，分別配置低、中、高三種濃度的標準溶液，對上述溶液分別平行測定數(shù)次，并計算測定結(jié)果的標準偏差、相對標準偏差和相對誤差（見表1）。由表1可知，低、中、高三種濃度樣品的精密度和準確度均滿足實驗要求，而且濃度越高，精密度和準確度越好。

2.3 標準曲線相關(guān)系數(shù)以及最佳測試范圍

為了解儀器性能以及最佳測試范圍，配制一系列標準溶液，將樣品濃度和相對應(yīng)的電荷遷移量積分做線性回歸。結(jié)果表明，在濃度為0～0.83 mg Cl/L，樣品濃度與電荷遷移量有良好的相關(guān)性（R2=0.9999），表明樣品濃度在此范圍內(nèi)可以準確測定。根據(jù)庫倫法原理，AOX分析儀具有一定的測量范圍，否則電解液失效。因儀器推薦的有效測試范圍為1～100μgCl，所以每吸附100 mL樣品中的AOX含量應(yīng)在此范圍內(nèi)。推薦樣品濃度在0.01～1.00 mg Cl/L，濃度超過此范圍需要酌情稀釋，低于檢測限需要適量增加樣品體積吸附。

2.4 實樣測試及加標回收率實驗

選取2個正在生產(chǎn)的紙漿企業(yè)排放污水做實樣測試以及加標回收。2個紙漿廠污水樣品加標回收率均大于95%，滿足計量要求。

3 結(jié)語

采用Multi X 2500AOX分析儀在儀器測試范圍內(nèi)對低、中、高三種濃度樣品進行測試，結(jié)果表明精密度和準確度均滿足實驗要求；樣品濃度最佳測試范圍為0.01～1.00 mg/L；實樣測試加標回收率大于95%。因此，對于測定造紙工業(yè)污水中的AOX，微庫侖法是一種靈敏度高、準確度好、方便快捷的方法。

參考文獻

[1] 胡雄星，張文英，韓中豪，等.水樣中可吸附有機鹵化物（AOX）的測定[J].中國環(huán)境監(jiān)測，2006，22（3）：15-17.

[2] 王潔，洪曉華.造紙工業(yè)總排水及漂白廢水中AOX監(jiān)測方法的研究[J].中國環(huán)境監(jiān)測，2000，16（2）：44-47.

[3] 曹霞霓，張立尖，張青.微庫侖法測定水中可吸附有機鹵素的改進[J].中國給水排水，2007，23（4）：79-82.endprint