聯(lián)咪唑構(gòu)筑的配合物的合成及結(jié)構(gòu)研究

付耀美

摘 要：聯(lián)咪唑、順丁烯二酸與乙酸鎘在水熱條件下反應(yīng)成功得到了一個結(jié)構(gòu)新穎的配位聚合物C8H11N4Cd0.5O4，并用單晶衍射儀定義了其晶體結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)分析表明，配合物為零維配位聚合物，結(jié)晶于三斜晶系，P-1空間群。進一步分析表明，在配體聯(lián)咪唑和順丁烯二酸的作用下其結(jié)構(gòu)擴展為二維超分子結(jié)構(gòu)。

關(guān)鍵詞：順丁烯二酸 聯(lián)咪唑 配合物

中圖分類號：O641 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2014）02（c）-0097-02

配位化合物由于在吸附、催化、光學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力，所以其已經(jīng)成為材料化學(xué)領(lǐng)域中一個發(fā)展的新熱點[1]。聯(lián)咪唑（H2biim）在抗病毒活性、發(fā)光性質(zhì)、配位化學(xué)中的生物活性中都具有潛在的應(yīng)用價值，并且其還具有良好的配位能力及豐富的配位模式[2～4]，因此，聯(lián)咪唑受到了廣泛的關(guān)注。H2biim不僅能夠以分子形式與金屬配位還可以離子形式配位（圖1（A）、（B）、（C）、（D）、（E）），另外，H2biim還能通過N-H的氫鍵作用以多種方式來構(gòu)筑超分子化和物（圖1（F）、（G）、（H））。本文中，我們在水熱條件下以H2biim為配體在第二配體存在的條件下與過渡金屬離子反應(yīng)，成功得到了一個結(jié)構(gòu)新穎的配合物，并考察了第二配體對其結(jié)構(gòu)的影響。

1 實驗部分

1.1 配體的合成

乙二醛（40%）的水溶液50 ml加熱到40 ℃，然后在攪拌條件下滴加濃氨水（30%）60 ml，在40～50 ℃進行此反應(yīng)，反應(yīng)2 h后溫度降至30℃，溶液由無色變至黃棕色并伴有棕黃色沉淀生成。過濾產(chǎn)物得到粗產(chǎn)品，然后用已二醇重結(jié)晶丙酮洗滌干燥后得到產(chǎn)品，產(chǎn)率70%。

1.2 配合物的合成

在14 ml反應(yīng)釜中加入混合均勻的反應(yīng)物H2biim（0.2 mmol），Cd（CH3COO）2·2H2O（0.1 mmol），順丁烯二酸（0.2 mmol），NaOH（0.8 mmol）和水（9 ml），在150 ℃條件下反應(yīng)三天，然后將反應(yīng)物降至室溫，得無色針狀晶體。元素分析：C8H11N4Cd0.5O4：C，33.90；H，3.95；N，19.77%；Found：C，34.14；H， 3.91；N，19.57%。

2 結(jié)果討論

2.1 X-射線晶體學(xué)數(shù)據(jù)

配合物的晶體X-射線衍射數(shù)據(jù)在德國Bruker Smart APEX II CCD單晶衍射儀測試的，石墨單色器，Mo-Kα射線（λ= 0.71073）作為入射輻射，晶體結(jié)構(gòu)均采用直接法解析，并且用最小二乘法F2精修，使用SHELXL-97軟件包?；衔镏械奶荚颖焕碚摷託?。

我們用聯(lián)咪唑與反丁烯二酸作為配體時，成功得到了一個配合物。配合物結(jié)構(gòu)分析表明，配合物結(jié)晶于三斜晶系，P-1空間群，進一步分析表明其為零維結(jié)構(gòu)，由[Cd（H2biim）2（H2O）2]2+陽離子、C4H2O42-陰離子和溶劑水組成。其中陽離子[Cd（H2biim）2（H2O）2]2+，Cd（II）的配位環(huán)境如圖2所示。四個來自兩個聯(lián)咪唑的氮原子和兩個來自于配位水的氧原子與Cd（II）相連，形成一個八面體的配位環(huán)境，其鍵長為Cd1-N2=Cd1-N2A=2.308（16），Cd1-N3A=Cd1-N3=2.3336（17），Cd1-O3=Cd1-O3A=2.3852（19），均在合理范圍內(nèi)。在配合物中，聯(lián)咪唑均采取一種配位方式，即螯合配位的方式與鎘離子配位，兩個咪唑環(huán)幾乎在同一平面，僅有微小的偏離角為4.28°。配合物中，反丁烯二酸作為抗衡離子存在，反丁烯二酸和溶劑水在參與形成氫鍵的過程中起著重要的作用。

在配合物中，聯(lián)咪唑和丁烯二酸通過N-H···O氫鍵相連，正是由于這種連接方式使其形成一維的超分子鏈狀結(jié)構(gòu)（如圖3a所示）。相鄰的一維超分子鏈通過水分子以氫鍵相連，在bc平面上拓展成二維磚墻式結(jié)構(gòu)（如圖3b所示）。丁烯二酸中的氧原子原子參與三種氫鍵的形成，即：N2-H10···O2、O2W-H2Wa···O2和N3-H9···O1，磚墻結(jié)構(gòu)的空隙中有溶劑水存在，并且其通過氫鍵穩(wěn)定存在于配合物中，另外，由于相鄰鏈上的兩個咪唑環(huán)上存在的π···π相互作用，因而整個化合物的結(jié)構(gòu)被進一步穩(wěn)定。這些弱的相互作用在穩(wěn)定配合物的超分子結(jié)構(gòu)中起著非常重要的作用。

2.2 總結(jié)

我們以聯(lián)咪唑為配體并引入反丁烯二酸作為輔助配體，利用水熱合成法，與過渡金屬反應(yīng)成功得到一個配合物。其中聯(lián)咪唑配體均采取雙齒螯合的配位模式，含氧配體的引入使得化合物中氫鍵的形成，進而有助于二維超分子結(jié)構(gòu)的形成。

參考文獻

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