柴油機排放污染物的生成機理及凈化研究

郝兵　肖云祥　李俊

摘 要：首先介紹柴油機主要排放污染物，概述柴油機排放污染物的生成機理，綜述柴油機機內凈化和后處理技術，為降低柴油機主要排放污染物氮氧化物（NOx）和排放顆粒（PM）提供技術手段和控制措施。

關鍵詞：污染物 柴油機 氮氧化物 排放顆粒

中圖分類號：K421 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2014）02（c）-0138-02

相比于汽油機，柴油機具有燃油消耗低、耐久性好、壽命長、高扭矩輸出、寬廣的功率范圍以及先進的排放污染物控制技術等優點[1]，使得其在各行業里得到廣泛的應用，在重型動力裝置中，柴油機應用領域已經占絕對統治地位，在小型轎車等輕型車輛中，柴油機的應用也逐漸滲透，但是隨之帶來的環境污染問題也越發受到關注。柴油機排放污染物主要包括一氧化碳（CO）、氫化物（HC）、氮氧化物（NOx）和排放顆粒（PM），由于各排放污染物在生成機理上不盡相同，因此對于它們的控制和凈化措施也有所區別。本文介紹柴油機排放污染物的生成機理，綜述降低柴油機排放污染物尤其是NOx和PM的技術。

1 柴油機排放污染物的生成機理

1.1 氮氧化物（NOx）

柴油機排放的NOx主要是NO2和NO，NO占NOx總量的85%～95%，NO排放到大氣中，緩慢地與O2發生化學反應，最終生成NO2，因此，在討論NOx的生成機理時一般只討論NO。NO生成途徑主要有三個：燃料NO的生成、激發NO的生成和高溫NO的生成，前兩者的生成量極少，可以忽略不計，高溫NO生成只有在高于1600℃高溫下才能進行。生成機理如下：

N2+O→NO+N （1）

N+O2→NO+O （2）

N+OH→H+NO （3）

由上式可以知道影響NO生成的因素為高溫、富氧和反應時間。

1.2 一氧化碳（CO）

CO的生成主要有四個方面，第一：當過量空氣系數Φa<1時，在缺氧狀態下C不完全燃燒生成CO；第二：當過量空氣系數Φa>1時，理論上不會生成CO，但是由于實際混合不均勻造成局部Φa<1而生成CO；第三：已成為燃燒產物的CO2和H2O在高溫條件下產生熱解反應進而生成CO；第四：排氣過程中未燃HC不完全氧化也會生成少量CO。

1.3 碳氫化合物（HC）

柴油機的燃燒是擴散燃燒，混合氣的濃度分布不均勻，局部區域的過量空氣系數Φa變化范圍可在0～∞，在過濃或過稀混合器區域里，會產生局部的不完全燃燒或者完全不燃燒，產生大量的HC，另外由于燃燒過程后期，低速離開的燃油混合以及燃燒不良造成燃油無法充分燃燒和氧化，也會導致大量的HC產生，這部分HC排放量可占HC排放總量的75%。

1.4 排放微粒（PM）

柴油機微粒對人體和大氣環境危害最大的是2.5μm左右的顆粒，記為PM2.5，懸浮于離地面1～2m的空氣中，容易被人體吸入而且危害極大，也是造成能見度變差的原因。微粒由碳煙（DS）、硫酸鹽、可溶性有機成分（SOF）和含金屬元素的灰分等組成。碳煙是烴類燃料在高溫缺氧條件下裂解生成的，硫酸鹽主要由柴油中的硫分轉變而成，含金屬元素的灰分來源于各種添加劑和運動件摩擦產生的磨屑。

2 柴油機排放污染物的凈化技術

柴油機的HC和CO的排放相比于汽油機而言要少得多，但是NOx和PM的排放則比汽油機多得多，因此，對于柴油機排放污染物的凈化主要集中在對PM和NOx的控制，凈化技術分為機內凈化和排氣后處理技術。

2.1 機內凈化

機內凈化技術是對燃燒的過程進行優化，改善柴油機發火和燃燒工況，減少NOx的排放。主要有以下幾點。

2.1.1 廢氣再循環（EGR）

EGR技術就是將柴油機排出的一部分廢氣送回空氣進氣系統中[2，3，4]，稀釋新鮮混合氣里氧的濃度，增加惰性氣體的含量，一方面降低了燃燒的速度，另一方面混合器比熱容增加又導致燃燒溫度降低，因而抑制NOx的生成。NOx和PM的生成機理在很大程度上是相反的，EGR在降低NOx的同時，PM隨之惡化，此時采用冷卻EGR的方法能有效抑制PM的生成。

2.1.2 增壓和增壓中冷

增壓提高進氣密度，在Φa足夠大的條件下，保證燃燒完全就可以有效抑制PM的生成，然而增壓導致壓縮終了時產生高溫富氧的氛圍，造成NOx排放量升高，對此可以采用增壓中冷的方法降低進氣溫度，控制NOx排放。

2.1.3 推遲噴油提前角

推遲柴油機噴油時間，一方面使燃燒過程避開上止點進行，燃燒等容度下降，因而燃燒溫度下降；另一方面越接近上止點噴油，缸內空氣溫度越高，著火落后期越短，使燃燒初期放熱速率降低，導致燃燒溫度降低，從而降低NOx排放。

2.1.4 燃油滲水技術

滲水技術的核心是向進氣管或者氣缸采用乳化油和噴水。水變成水蒸氣帶走大量的潛熱，最高燃燒溫度降低，達到降低NOx的目的；使用乳化油時，滲水量每提高10%，NOx的排放降低約10%。

2.2 排氣后處理技術

后處理是對廢氣中已經生成的NOx進行處理，實用化的技術有三種：氧化催化轉化器、微粒捕集器（DPF）和NOx還原催化轉化器。

2.2.1 氧化催化轉化器

采用氧化催化轉化器可以降低HC、CO以及SOF的大部分碳氫化合物，氧化催化轉化器的活性成分一般有Pt和Pd，最佳工作溫度范圍是200℃～350℃，在此溫度范圍內，催化劑發生作用，SOF被氧化，微粒質量濃度下降。當溫度低于150 ℃，催化劑不起作用，當溫度高于350 ℃，由于硫酸鹽的大量產生，抵消掉SOF的減少，甚至使微粒排放增加。

2.2.2 微粒捕集器endprint

一般微粒捕集器（DPF）是物理降低排氣微粒的方法，要有較高的過濾效率，采用的過濾材料可以是陶瓷蜂窩分別載體陶瓷纖維編織物和金屬纖維編織物，也有用金屬蜂窩載體，甚至還有用空氣濾清器那樣的紙芯做微粒過濾材料的。DPF過濾后必須將顆粒及時燒掉，也就是DPF再生，再生技術都有多種，如噴油助燃再生、燃油添加劑輔助再生、逆向噴氣再生、進排氣節流再生、連續催化再生，斷續加熱再生等。采用DOC，提高排氣溫度，然后在燃油添加劑或者DPF輔助催化劑的作用下燃燒過濾體內的顆粒物也是一種很有前途的DPF。POC為通透式DPF，或部分DPF，又稱為PDPF。帶催化劑涂層的通透式DPF為CPDF，通常稱作POC[5]。由金屬纖維或金屬孔板等材料制成，可經過處理后涂覆催化劑層，非壁流式，不會堵塞，適用于柴油機國Ⅳ排放標準使用。

2.2.3 NOx還原催化轉化器[6～7]

現如今后處理中能降低NOx排放的還原催化技術有效的方法是選擇性催化還原技術（SCR），此法是用氨、尿素或者柴油作為還原劑。柴油作為還原劑技術上要求柴油中的硫含量很低，目前尚處于研發中[1]；采用尿素溶液作還原劑，實際上是將尿素水解產生氨，起還原作用的是氨，氨能有選擇性的和NOx發生化學，將NOx還原成N2。SCR技術基本上可以滿足國V排放法規。SCR法組成如圖1：

2NO+O2=2NO2 （4）

（NH2）2CO+H2O=2NH3+CO2 （5）

2NH3+NO+NO2=2N2+3H2O （6）

4NH3+3O2=2N2+6H2O （7）

3 結語

柴油機排放污染物主要有NOx、PM、CO、HC，對于柴油機排放污染物的凈化技術主要集中在對NOx和PM排放的控制。NOx和PM生成機理基本上是相反的，高溫富氧條件下NOx的排放量提高，此時PM中碳煙發生氧化反應，碳粒變小甚至完全氧化掉；高溫缺氧條件下，烴類燃料發生裂解，生成大量的碳煙顆粒，此時NOx的排放量相對較少。

目前常用的柴油機凈化技術有EGR冷卻、增壓及增壓中冷、推遲噴油提前角、燃油滲水，SCR、DOC+DPF、顆粒捕集器等技術，它們在控制NOx和PM排放具有顯著的效果，對于柴油機排放物凈化一般采用機內凈化和后處理技術結合使用。目前歐洲采用的技術路線是SCR+DPF，此種技術要進行尿素的布點，美國采用技術路線是EGR+DPF[8]，此種方案要嚴格控制柴油的硫含量。我國傾向于歐洲方案[9]，該方法可以滿足歐V的排放限值，一直到歐VI的引進。為了滿足日益嚴格的排放法規要求，需要繼續探索新的排放污染物控制技術。

參考文獻

[1] 唐大學.柴油機廢氣排放控制技術新進展[J].內燃機，2012（5）：1-4，10.

[2] 石坤鵬，李靈敏，代占朝，等.淺談柴油機廢氣再循環技術[J].科技與企業，2012（24）：338，340.

[3] 李志軍，秦敬哲，孫濟美.柴油機廢氣凈化新技術[J].拖拉機與農用運輸車，2000（5）：16-20.

[4] 胡文君.EGR技術在柴油機上的應用[J].小型內燃機與摩托車，2008，37（1）：75-78.

[5] 管偉，孫付勝，王肇胤.商用車柴油機DOC+POC后處理技術介紹[J].內燃機與配件，2012（11）：32-35.

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[7] 李人憲.柴油機廢氣的排放與控制[J].交通運輸工程與信息學報，2003（2）.

[8] 賀泓，翁端，資新運.柴油機尾氣排放污染控制技術綜述[J].環境科學，2007，28（6）：1169-1177.

[9] Jeff J， JAMES N.Carroll Charles T.Hare etc. Emission Control Strategies for Small Utility Engine[C].SAE Trasaction 11807.endprint

一般微粒捕集器（DPF）是物理降低排氣微粒的方法，要有較高的過濾效率，采用的過濾材料可以是陶瓷蜂窩分別載體陶瓷纖維編織物和金屬纖維編織物，也有用金屬蜂窩載體，甚至還有用空氣濾清器那樣的紙芯做微粒過濾材料的。DPF過濾后必須將顆粒及時燒掉，也就是DPF再生，再生技術都有多種，如噴油助燃再生、燃油添加劑輔助再生、逆向噴氣再生、進排氣節流再生、連續催化再生，斷續加熱再生等。采用DOC，提高排氣溫度，然后在燃油添加劑或者DPF輔助催化劑的作用下燃燒過濾體內的顆粒物也是一種很有前途的DPF。POC為通透式DPF，或部分DPF，又稱為PDPF。帶催化劑涂層的通透式DPF為CPDF，通常稱作POC[5]。由金屬纖維或金屬孔板等材料制成，可經過處理后涂覆催化劑層，非壁流式，不會堵塞，適用于柴油機國Ⅳ排放標準使用。

2.2.3 NOx還原催化轉化器[6～7]

現如今后處理中能降低NOx排放的還原催化技術有效的方法是選擇性催化還原技術（SCR），此法是用氨、尿素或者柴油作為還原劑。柴油作為還原劑技術上要求柴油中的硫含量很低，目前尚處于研發中[1]；采用尿素溶液作還原劑，實際上是將尿素水解產生氨，起還原作用的是氨，氨能有選擇性的和NOx發生化學，將NOx還原成N2。SCR技術基本上可以滿足國V排放法規。SCR法組成如圖1：

2NO+O2=2NO2 （4）

（NH2）2CO+H2O=2NH3+CO2 （5）

2NH3+NO+NO2=2N2+3H2O （6）

4NH3+3O2=2N2+6H2O （7）

3 結語

柴油機排放污染物主要有NOx、PM、CO、HC，對于柴油機排放污染物的凈化技術主要集中在對NOx和PM排放的控制。NOx和PM生成機理基本上是相反的，高溫富氧條件下NOx的排放量提高，此時PM中碳煙發生氧化反應，碳粒變小甚至完全氧化掉；高溫缺氧條件下，烴類燃料發生裂解，生成大量的碳煙顆粒，此時NOx的排放量相對較少。

目前常用的柴油機凈化技術有EGR冷卻、增壓及增壓中冷、推遲噴油提前角、燃油滲水，SCR、DOC+DPF、顆粒捕集器等技術，它們在控制NOx和PM排放具有顯著的效果，對于柴油機排放物凈化一般采用機內凈化和后處理技術結合使用。目前歐洲采用的技術路線是SCR+DPF，此種技術要進行尿素的布點，美國采用技術路線是EGR+DPF[8]，此種方案要嚴格控制柴油的硫含量。我國傾向于歐洲方案[9]，該方法可以滿足歐V的排放限值，一直到歐VI的引進。為了滿足日益嚴格的排放法規要求，需要繼續探索新的排放污染物控制技術。

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[9] Jeff J， JAMES N.Carroll Charles T.Hare etc. Emission Control Strategies for Small Utility Engine[C].SAE Trasaction 11807.endprint

一般微粒捕集器（DPF）是物理降低排氣微粒的方法，要有較高的過濾效率，采用的過濾材料可以是陶瓷蜂窩分別載體陶瓷纖維編織物和金屬纖維編織物，也有用金屬蜂窩載體，甚至還有用空氣濾清器那樣的紙芯做微粒過濾材料的。DPF過濾后必須將顆粒及時燒掉，也就是DPF再生，再生技術都有多種，如噴油助燃再生、燃油添加劑輔助再生、逆向噴氣再生、進排氣節流再生、連續催化再生，斷續加熱再生等。采用DOC，提高排氣溫度，然后在燃油添加劑或者DPF輔助催化劑的作用下燃燒過濾體內的顆粒物也是一種很有前途的DPF。POC為通透式DPF，或部分DPF，又稱為PDPF。帶催化劑涂層的通透式DPF為CPDF，通常稱作POC[5]。由金屬纖維或金屬孔板等材料制成，可經過處理后涂覆催化劑層，非壁流式，不會堵塞，適用于柴油機國Ⅳ排放標準使用。

2.2.3 NOx還原催化轉化器[6～7]

現如今后處理中能降低NOx排放的還原催化技術有效的方法是選擇性催化還原技術（SCR），此法是用氨、尿素或者柴油作為還原劑。柴油作為還原劑技術上要求柴油中的硫含量很低，目前尚處于研發中[1]；采用尿素溶液作還原劑，實際上是將尿素水解產生氨，起還原作用的是氨，氨能有選擇性的和NOx發生化學，將NOx還原成N2。SCR技術基本上可以滿足國V排放法規。SCR法組成如圖1：

2NO+O2=2NO2 （4）

（NH2）2CO+H2O=2NH3+CO2 （5）

2NH3+NO+NO2=2N2+3H2O （6）

4NH3+3O2=2N2+6H2O （7）

3 結語

柴油機排放污染物主要有NOx、PM、CO、HC，對于柴油機排放污染物的凈化技術主要集中在對NOx和PM排放的控制。NOx和PM生成機理基本上是相反的，高溫富氧條件下NOx的排放量提高，此時PM中碳煙發生氧化反應，碳粒變小甚至完全氧化掉；高溫缺氧條件下，烴類燃料發生裂解，生成大量的碳煙顆粒，此時NOx的排放量相對較少。

目前常用的柴油機凈化技術有EGR冷卻、增壓及增壓中冷、推遲噴油提前角、燃油滲水，SCR、DOC+DPF、顆粒捕集器等技術，它們在控制NOx和PM排放具有顯著的效果，對于柴油機排放物凈化一般采用機內凈化和后處理技術結合使用。目前歐洲采用的技術路線是SCR+DPF，此種技術要進行尿素的布點，美國采用技術路線是EGR+DPF[8]，此種方案要嚴格控制柴油的硫含量。我國傾向于歐洲方案[9]，該方法可以滿足歐V的排放限值，一直到歐VI的引進。為了滿足日益嚴格的排放法規要求，需要繼續探索新的排放污染物控制技術。

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