鋼渣－礦渣－氟石膏基膠結材固結銅尾礦性能

黃緒泉，侯浩波，周 旻，汪韋興

（1.三峽大學 水利與環境學院，湖北 宜昌 443002；2.武漢大學 資源與環境科學學院，武漢 430079）

尾礦是礦山開采產生的顆粒廢物，一般主要堆積在尾礦庫中，大量尾礦堆放已引起嚴重的環境污染，尾礦庫和采礦產生的采空區也帶來了巨大的安全隱患。采用尾礦膠結充填技術進行井下充填，可以在保護資源環境和提高效益的前提下，實現礦山可持續發展，但傳統尾礦固結充填技術中使用水泥作為固結材料來固結尾礦［1－6］，水泥單耗量大，造成尾礦充填成本居高不下，嚴重制約了充填技術的使用和發展。

因此，尋求價格低廉、來源廣泛的水泥替代品，減少水泥用量是降低充填采礦法成本的重要途徑。王新民等［7］采用80%粉煤灰和20%水泥制備成性能良好的礦井自流平充填用膠結材。祝麗萍等［8］以石灰和脫硫石膏激發粉煤灰制備膠結材固結尾礦，28d固結體強度可達3～7MPa，同時發現赤泥50%、礦渣30%、脫硫石膏10%和熟料10%制備膠凝材料，其1d和7d抗壓強度分別比水泥固結充填試塊提高了80%和44%［9］。呂憲俊等［10］、侯浩波等［11］利用60%以上礦渣和少量活化劑制備尾礦固結材料，摻量低且固結尾礦性能優良。Ercikdi［12－13］采用礦渣、硅粉和粉煤灰替代水泥用于高硫尾礦固結充填研究。Wang等［14］采用10%～12.5%水泥、10%～12.5%粉煤灰、75%～80%磷石膏和廢石混合制備充填漿體，磷石膏中塊狀顆粒起填充骨料作用，28d和90d固結體抗壓強度分別可達到0.81和2MPa，但磷石膏作為良好資源未得到體現。Cihangir等［15］采用硅酸鈉和氫氧化鈉激發礦渣替代水泥，進行膠結高硫尾礦研究，360d強度分別比水泥提高3倍以上。芬蘭澳托昆普集團公司［16］采用礦渣配制膠凝材料用于固結充填，性價比高。Ouellot等［17］采用水泥、粉煤灰和爐渣作固結材料，可顯著提高充填體早期強度。Petrolito［18］發現磷石膏鍛燒和玻璃磨細后可替代部分水泥作膠結劑用于膠結充填，可降低充填成本并提高充填體強度。

綜上所述，采用工業廢渣替代水泥制備復合膠凝材料是大勢所趨，但研究多集中在粉煤灰和礦渣等方面，直接利用工業石膏制備石膏類膠凝材料尾礦固結充填的研究較少，未見利用氟石膏作為主要原料制備膠結材用于尾礦固結充填研究。另外，鋼渣和礦渣具有相似的化學成分和礦相組分，但鋼渣活性不高研究極少，礦渣則作為高活性工業廢渣，廣泛用于生產水泥和作為高性能混凝土摻合料，其摻量一直達到70%以上，礦渣已不能再歸為工業廢棄物；氟石膏含對環境、動植物和人體危害的有害物質［19］，使其成為對環境影響最為嚴重、利用難度最大的工業石膏廢渣之一。因此采用鋼渣替代部分礦渣復合改性氟石膏，降低尾礦固結材料的中礦渣用量，研究這種新型鋼渣礦渣氟石膏基膠結材固結尾礦性能，意義明顯。

1 原材料與實驗方法

1.1 原材料

1.1.1 尾礦固結劑 氟石膏（FG）經脫酸處理粉磨，比表面積827m2／kg，礦相成分主要是無水石膏，含少量氟化鈣。礦渣（BFS）比表面積321.3m2／kg，鋼渣（SS）比表面積373.4m2／kg，熟料比表面積334.6m2／kg，自制 HJ2外加劑。

表1 W2尾礦固結劑主要組分的化學組成 %

常用尾礦固結劑：P·O 42.5水泥、中國常用尾礦固結劑S1和S2（礦渣用量70%以上）。

W2尾礦固結劑：鋼渣－礦渣－氟石膏基膠結材（40%氟石膏，40%礦渣，鋼渣15%和5%熟料）＋0.5%HJ2。

1.1.2 銅尾礦 銅尾礦為大紅山銅礦廢渣，平均粒徑為0.42mm，其化學成分見表2，其礦相主要有石英、鈣鐵榴石、方解石、白云石、輝石、鐵鈉錳閃石和利紋蛇石等礦物組成。

表2 銅尾礦主要化學組成

1.2 實驗方法

1.2.1 固結實驗 按照固結材∶尾礦＝1∶8和70%固體濃度，稱取尾礦、固結劑和水，入機攪拌4min，將漿體到入70.7mm×70.7mm×70.7mm試模，靜置一定時間后，方可繼續加入料漿，反復操作，直到料漿不再泌水，且填滿試模為止，拆模密封試件，再入標準養護室（濕度95%，溫度20±1℃）養護至規定齡期。

1.2.2 氟離子浸出毒性 取尾礦充填試件破型樣，在60℃烘至恒重，粉碎至3mm以下，取試樣∶去離子水＝1∶1質量比混合后按《固體廢物浸出毒性浸出方法 水平振蕩法HJ557－2009》進行，取上清液測氟離子浸出毒性。

1.2.3 流動度實驗 按照固結劑∶尾礦＝1∶8和70%、75%和80%固體濃度，稱取尾礦、固結劑和水，入機攪拌4min，再參照《水泥膠砂流動度測定方法GB／T2419－2005》進行流動度測定。

1.2.4 泌水量實驗 稱取烘干尾礦，按固結劑∶尾礦＝1∶8，尾礦漿體固體濃度70%，混合攪拌4min，將漿體倒入容量250mL高型燒杯靜置，通過吸取上部泌出清水后燒杯前后質量差值，來測定不同時間段泌水量。

1.2.5 微觀形貌分析 尾礦膠結體破型后，取核心樣，無水乙醇終止水化，在60℃烘48h，取樣做SEM分析。

1.3 實驗設備

精度為0.1mV的PHSJ－4A精密PH計（氟離子復合電極），85－2型恒溫磁力攪拌器，SHZ－C型恒溫水平振蕩器，日本株式會社JSM－5610LV掃描電子顯微鏡。

2 結果與討論

2.1 固結尾礦漿體泌水量和漿體流動度

從圖1可知：尾礦固結漿體泌水量隨靜置時間延長迅速增大，0.5h后泌水量基本為一條直線，亦即處于不泌水狀態。而通過0.5h漿體泌水量深入數據分析，發現泌水量與靜置時間的自然對數成典型線性關系（見表3）。圖中可以發現：P·O 42.5級水泥固結尾礦漿體泌水量最小，W2固結尾礦的漿體0.5h泌水量均比國內常用固結劑S2、S1和P·O 42.5級水泥泌水量要大。說明鋼渣礦渣氟石膏基復合膠凝材料固結尾礦，能在保持尾礦漿體流動性情況下迅速泌出多余水分，這有利于漿體結構形成和最終尾礦漿體強度的提高。

圖1 固結尾礦漿體在1h泌水量變化

表1 固結尾礦漿體在0.5h泌水量變化關系式

從圖2可以看出，在尾礦漿體濃度為70%、75%和80%時，W2固結尾礦漿體流動性優于S2、S1和P·O 42.5級水泥，在濃度為80%時仍能保持流動度26cm數值，根據前期現場實驗，漿體流動度在15cm以上，就能滿足整個充填流動性要求。因此W2固結尾礦，漿體流動性能優良。

圖2 摻不同尾礦固結劑的尾礦漿體流動度變化

2.2 尾礦固結體抗壓強度

從圖5可知，摻用W2的尾礦固結體的60d強度明顯高于摻S2、S1和P·O42.5級水泥的尾礦固結體的強度，摻用S2固結尾礦幾乎沒有效果，S1固結尾礦雖有效果，但不如P·O42.5級水泥固結尾礦體的強度高。在整個水化過程中，尾礦固結體強度均逐漸增長，尾礦固結體強度與齡期的自然對數成良好線性關系（表4），摻用W2的尾礦固結體強度隨齡期增長趨勢最為明顯。按照礦山回采工藝對尾礦固結體強度的不同要求［20］：強度大于或等于4MPa的高強度等級尾礦固結體，強度等于2MPa左右的中強度等級尾礦固結體和強度小于1MPa的低強度等級尾礦固結體。因此，W2型尾礦固結劑膠結尾礦用于礦山充填，以28d抗壓強度評價，至少可以達到中強度等級尾礦固結體要求，適合向上分層進路的回采、向上水平分層的鋪面的充填；若按照強度發展趨勢預測，在90d基本可以達到高強度等級尾礦固結體要求。

圖3 摻不同尾礦固結劑的固結體強度發展趨勢

表2 摻不同尾礦固結劑固結體強度和齡期的關系式

2.3 尾礦固結體浸出液pH值和氟離子濃度

表3中數據表明，P·O 42.5和S2膠結的尾礦固結體的pH值在12.0以上，S1膠結的尾礦固結體的pH值也在11.0以上，而采用W2膠結的尾礦固結體具有較低的pH值，在10.0以下，3d以后均保持在9.0以下，說明 W2膠結尾礦固結體具有較低的堿度，采用其膠結的尾礦固結體浸出液對環境影響較小。從表6可知，固結體初始浸出液氟離子濃度都比較高，隨著齡期延長，固結體浸出液氟離子濃度逐漸下降，7d降低了71.1%，60d降低了96.1%。整個水化硬化齡期，尾礦固結體總體均遠低于飲用水國家標準GB 5749—2006規定小于1μg／mL要求，說明W2型尾礦固結劑對環境的氟毒性危害小，幾乎可以忽略。

表3 不同尾礦固結劑膠結固結體浸出液pH變化

表4 摻W2尾礦固結體浸出液氟離子濃度的變化

2.4 固結尾礦體微觀形貌

圖4 摻不同尾礦固結劑的固結體SEM圖

尾礦固結體試樣在60dSEM圖譜（×2000）（圖4），薄片顆粒狀應該為尾砂顆粒，根據膠凝材料學理論，長棒狀晶體應為鈣礬石，而網狀、團絮狀物為水化硅酸鈣凝膠，摻用PO42.5的尾礦固結體還存在板狀物可能為氫氧化鈣晶體。從圖中能清晰看到摻用S2、S1和PO 42.5級水泥膠結的尾礦固結體空隙多，不如摻用W2的尾礦固結體密實。而在摻用W2的尾礦固結體大量網狀、團絮狀物，包裹了可能是剩余二水石膏晶體的塊狀物和均勻分布在結構體的發散狀針狀鈣釩石晶體，粘附銅尾礦顆粒周圍形成密實整體。

3 結論

2）尾礦固結漿體泌水量隨靜置時間延長迅速增大，在0.5h后處于不泌水狀態，0.5h內的泌水量與靜置時間的自然對數成典型的線性關系。摻用W2型尾礦固結材料的尾礦固結漿體泌水量明顯高于S2、S1和P·O 42.5級水泥固結尾礦漿體的泌水量，說明其固結尾礦能在保持尾礦漿體流動性迅速泌出多余水分，有利于強度的提高。

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