稀土Eu摻雜的NaYF4發光材料的制備及性能研究

邵 義，趙夢琪

(沈陽工業大學材料科學與工程學院，遼寧 沈陽 110870)

0 引 言

稀土元素無論是用作發光(熒光)材料的基質成分，還是用作激活劑，共激活劑，敏化劑或摻雜劑，所制成的發光材料，一般統稱為稀土發光材料或稀土熒光材料[1]。稀土發光材料幾乎覆蓋了整個固體發光材料的范疇。這是由于稀土離子具有獨特的電子層結構以及其豐富的能級結構，因而表現出一般元素所不能比擬的光譜學性質[2]。根據稀土離子發光衰減壽命的長短，稀土發光材料可分為熒光材料(衰減壽命小于10-8s)和余輝材料(衰減壽命大于10-8s即為余輝，大于0.1 s稱為長余輝)[3]。Eu3+作為激活劑,在稀土離子中發光性能是優異的,它能發射單色性好,量子效率高的紅光。

近年來，納米NaYF4:Eu3+發光材料引起了人們的廣泛關注[4]。到目前為止，NaYF4被認為是最有效的上轉換發光基質材料之一，其聲子能量僅為360 cm-1[5]。為進一步探索和提高這種高效發光材料的發光性能和應用價值，先后發展了多種制備方法，如水熱合成法[6]、共沉淀法[7]、超重力沉淀法[8]，微乳液法[9]等。和其它的合成方法相比，水熱合成方法具有以下優勢：(1)材料合成溫度相對較低；(2)樣品的尺寸，形貌和結構在水熱條件下易于控制；(3)水熱反應得到的樣品純度較高，因為在反應體系里存在再結晶過程；(4)設備要求和實驗過程簡單。同時，加入有機添加劑，如乙二胺四乙酸二鈉、高分子聚合物等能降低納米粒子的尺寸并改善粒徑均勻性。

1 實驗與檢測

1.1 實驗試劑

Y(NO3)3·6H2O，分析純；乙二胺四乙酸二鈉EDTA,分析純；NaF，光譜純；無水乙醇,分析純；Eu2O3，高純試劑；去離子水，自制。

1.2 NaYF4: Eu3+的制備

用萬分之一天平精確稱量Y(NO3)3，EDTA，NaF。稱量過程保持精確，并避免引入雜質。將稱量好的Y(NO3)3和 Eu(NO3)3(Y3+: Eu3+= 10 : 1)配成混合溶液，加入少量的去離子水和15 mL乙醇，制得稀土離子的硝酸鹽溶液；在溶液中加入EDTA充分攪拌溶解，使Y3+與EDTA 按1:1配比絡合，混合均勻后加入適量NaF溶液（Y3+: NaF = 1 : 8）。充分攪拌10min，之后把反應液轉移到50 mL的水熱反應釜中，于180 ℃水熱反應24h。自然冷卻后，離心分離，用去離子水和無水乙醇分別洗滌三次，80℃下真空干燥，即可得到白色固體顆粒。將烘干后的產物在空氣氣氛下400 ℃焙燒2 h，即得Eu摻雜的NaYF4產物。

1.3 檢 測

用X-射線衍射儀(XRD)測定樣品晶體結構;使用熒光光度計測量激發光譜和發射光譜。采用掃描電鏡觀察粒子表面形貌。

2 結果與分析

圖1是樣品NaYF4: Eu3+的X射線衍射圖，其衍射峰數據與六方結構NaYF4的JCPDS卡片序號16-0334的數據略有偏移，是因為Eu3+的摻雜引起了NaYF4晶格參數的改變。

圖2是NaYF4: Eu3+的激發光譜。發射光譜中設定的激發波長為397 nm，由于在593 nm處出現強度最大的峰值，所以將激發光譜的激發波長設定為593 nm。

將發射光譜中設定的激發值為397 nm。發射光譜在500-700 nm之間呈現出強的發射峰帶。如圖3，從圖中可以看出該粉料有兩個主激發峰，當Eu3+占據反演對稱中心的格位時，將以允許的5D0→7F1磁偶極躍遷發射橙色光為主。所以， 593 nm處的發射峰是由于Eu3+離子受激產生5D0→7F1躍遷所致，而619 nm處的發射峰是由于Eu3+受激產生5D0→7F2躍遷所致，此外該粉料還有一個處于650nm的發射峰，是由于Eu3+受激產生5D0→7F3躍遷所致[10]。從樣品的發射光譜可以看出，在NaYF4: Eu3+樣品中Eu3+取代Y3+的格位后，電偶極躍遷5D0→7F2與磁偶極躍遷5D0→7F1是允許的，并且磁偶極躍遷強度較大。

圖1 NaYF4: Eu3+的XRD圖譜Fig.1 XRD spectrum of NaYF4: Eu3+

圖2 (1)NaYF4: 2%Eu(2)NaYF4: 4%Eu (3)NaYF4: 6%Eu(4)NaYF4: 8%Eu (5)NaYF4: 0%Eu的激發光譜Fig.2 The Excitation spectra of NaYF4: Eu3+

圖3 (1)NaYF4: 2%Eu(2)NaYF4: 4%Eu (3)NaYF4: 6%Eu(4)NaYF4: 8%Eu (5)NaYF4: 0%Eu的發射光譜Fig.3 The Emission spectra of NaYF4: Eu3+

如圖4所示,樣品NaYF4: Eu3+由六角棱柱組成，產物尺寸均一，是亞微米級的材料。單個晶體棱柱的長度大為2-3μm，六邊形底面內切圓直徑400-500 nm。

圖4 NaYF4: Eu3+的SEM形貌Fig.4 SEmmorphologies of NaYF4: Eu3+

3 結 論

本文通過水熱合成法制備NaYF4: Eu3+粉體，并用X射線衍射儀，掃描電鏡和熒光光譜儀等儀器進行相關的檢測，其結果顯示為：

(1)采用水熱合成法制備的NaYF4: Eu3+發光材料，通過X射線衍射測試的圖譜可以說明這種材料是純的NaYF4: Eu3+晶體。

(2)Eu含量對發光材料的發光性能有很大影響，含量為8%時發光性能最強。

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