離子膜電解槽加酸探討

李 娜

（新疆華泰重化工有限責任公司，新疆 烏魯木齊 830019）

新疆華泰重化工公司使用的是藍星北化機廠家的NBH-2.7型離子膜電解槽，自2010年10月開車以來，鹽水中氯酸鹽含量不斷上升，導致堿中氯酸鹽含量不斷上升。為保證離子膜電解裝置長期經濟運行，采用了向陽極液中加酸的工藝。通過17個月的運行觀察，總結了加酸的作用、控制方法以及必須注意的問題。

1 加酸的作用

離子膜電解原理見圖1。

陽極室反應為2Cl-2e=Cl2，陰極室反應為2Na++2H2O+2e=2NaOH+H2。因為膜的效率不是百分之百，陰極液中的OH-通過離子膜向陽極室反滲，不僅直接降低陰極電流效率，反滲到陽極室的OH-還會與溶解于鹽水中的氯發生一系列副反應，導致陽極上析氯的消耗，使陽極效率下降。采取向陽極液中添加鹽酸的方法，可以將反滲過來的OH-與HCl 反應除去，不僅可以提高陽極電流效率，而且可降低氯中含氧和陽極液氯酸鹽含量（見圖2）。電解槽加酸，使氯中含氧﹤1%，不僅可以滿足氧氯化法生產PVC 的需要，而且還能延長陽極涂層的壽命[1]。

圖1 離子膜法電解原理示意圖

圖2 陽極液酸度和氯中含氧量的關系

此外，加酸還有以下作用[2]。（1）提高氯氣純度高；（2）減少陽極涂層受腐蝕程度；（3）減少Fe（OH）3在離子膜陽極面的附著量，降低槽電壓；（4）加入適量的酸控制陽極液出槽酸度為0.003～0.005 N 的情況下，能夠準確計算離子膜的陽極效率；（5）可以減少淡鹽水中氯酸鹽的含量，有利于一次精制鹽水中降低氯酸鹽含量，能夠延長螯合樹脂的使用壽命。

2 加酸點及加酸要求

根據不同的需要，可以有不同的加酸點。（1）向電解槽裝置入槽鹽水總管中加酸或者向單槽入槽鹽水管中加酸，此方法不能除去氯氣中的二氧化碳。（2）脫氯塔前加酸，這是必須的加酸處，通過調節加酸量，破壞化學平衡Cl2+H2OCl-+H++HClO，從而脫出淡鹽水中的游離氯。（3）設置氯酸鹽分解槽，向該槽中加酸，能夠有效地清除氯酸鹽和次氯酸鈉，反應式為NaClO3+6HCl=3Cl2+NaCl+3H2O。

對向陽極液中加入的鹽酸的質量要求較高，自然循環型電解槽應用17%鹽酸，防止鹽結晶堵塞鹽水分配管的出口。鹽酸中雜質超標會對離子膜造成污染，導致離子膜性能下降，所以，要求鹽酸中鈣小于0.3 mg/L；鎂含量小于0.07 mg/L；鐵含量小于0.2 mg/L；蒸汽殘渣小于25 mg/L；游離氯含量小于60 mg/L。在電流低于4 kA 時，各項指標不穩定，不宜加酸。加酸管交口要有帶斜口的插入管，斜口方向，必須與鹽水流向一致。

3 加酸量的控制

加酸量與電流、電流效率以及單元槽數量有關。同樣運行時間和同型電槽，電流越高，加酸量越大；電流效率越低，加酸量越大；單元槽數量越多加酸量越大。在一定的電流負荷和電流效率下，入槽鹽水有相應的酸量，新膜在剛投入運行時，可以不加酸。

在實際運行過程中，新膜投入使用后，根據相關工藝指標來確定是否加酸和控制加酸量。與加酸相關的指標有陽極液進槽酸度、陽極液出槽酸度、陽極液出槽pH 值、陽極液出槽游離氯含量以及氯酸鹽含量。陽極液進、出槽酸度值應首先關注出槽酸度，在保證出槽酸度為0.001～0.005 N 的基礎上，控制進口酸度不能超過0.15 N。該公司新裝置采用北化機的NBH-2.7型離子膜電解槽，自2010年10月開車以來，加酸量原始數據見表1。由于運行前3個月未加酸，不做數據統計，表中“-”表示未運行。從表中數據可以看出膜運行時間越久，相同負荷下加酸越多，以2臺電槽運行12個月后連續5個月的數據為例作圖如圖3。

表1 運行時間與電流、加酸量數據表

圖3 同負荷下電槽運行時間與加酸量關系

4 加酸量不足或過量的影響

在電解槽不加酸或酸量不足，陽極液出槽pH 值≥4時，會出現以下問題。（1）電槽陽極電流效率計算不準確。在電解過程中，隨著氫氧根的反滲，陽極液的酸度隨之降低。只有在陽極液出口的酸度足夠中和氫氧根時，陽極電效計算公式的計算值才是準確的；（2）NaClO3增加會影響螯合樹脂的使用壽命。NaClO3具有很強的氧化性，會造成樹脂破碎、性能下降。隨著鹽水中NaClO3含量的增大，成品堿中的NaClO3含量也相應增加，最終導致成品堿質量不合格；（3）隨著運行時間的推移，在離子膜的陽極表面會逐漸被Fe（OH）3附著，使槽電壓上升。沉淀量增加到一定程度，部分Fe（OH）3隨陽極液流出，附著在出口軟管處，對觀察陽極液的溢流狀態、判斷離子膜是否泄漏帶來困難；（4）隨著pH 值的升高，氯中含氧相應增加，氯氣純度降低，同時，氧對陽極活性涂層有一定的破壞作用，使陽極電位上升、壽命縮短；（5）副反應產生NaClO，對墊片具有極強的腐蝕性[3]。

加酸過量會導致離子膜酸化和陽極鈍化，槽電壓明顯上升，發現膜酸化，應立即停止加酸。很短時間的酸化膜一般不會出現水泡，膜性能基本上可以恢復。如果不能及時停止，膜起水泡后，則對膜造成不可恢復的損傷，易出現針孔。

5 加酸過程中注意的問題

（1）在理想化的溶液中，pH 值和酸度之間可以換算，計算式為pH=-lg[H+]。但是陽極液出槽酸度和pH 值這2個工藝運行指標應以酸度為準，pH 值做參考，因為pH 值會受到鹽水中Na2SO4含量和其他條件的影響而有所變動。

（2）陽極液進槽酸度、陽極液出槽酸度、陽極液出槽pH 值、陽極液出槽游離氯含量以及氯酸鹽含量等都是與加酸相關，各項指標互相影響。當某一指標發生變化時，應全面分析各項指標和相關流量后再做處理。

（3）電槽在第一次加酸和停車檢修后再次開車或其他異常情況重新開始加酸時，必須先加入少量酸，然后，根據做樣結果和指標逐步提升加酸量，避免加酸過量造成膜酸化。

（4）自然循環電解槽加酸的濃度為17%，需要將31%鹽酸加水稀釋。一般由氣動閥控制酸水流量，充分混合后，加入電槽陽極液中，要求操作人員必須關注二者流量，在提升酸量時，需嚴格按照配比計算，確保加酸的濃度為17%。

（5）當鹽水管線結晶造成加酸流量跟不上時，單槽加酸氣動閥開度明顯偏大，此時，首先應將單槽槽尾串聯的排氣閥排氣泄壓。為避免加酸產生氣泡而使管線內壓力增大，也可以長期微開單槽槽尾串聯的2個排氣閥，無效果時，應該停止加酸，以大量水沖洗5 s 再關小水流量。如果還是不行，需要全面停止加酸，拆管線進行處理。

（6）為避免停車或應急時加酸過量，設置了連鎖保護。如系統跳閘時，連鎖關閉加酸總氣動閥、加酸配水氣動閥和單槽加酸氣動閥；單槽跳閘時，連鎖關閉單槽加酸氣動閥，還必須及時手動關閉單槽加酸氣動閥后的手閥。

［1］程殿彬，等.離子膜法制堿生產技術.北京：化學工業出版社，1998：100－101.

［2］梁 艷，殷憲立.電解槽加酸的探討.中國氯堿，2009，（7）：14.

［3］朱從軍.入槽鹽水加酸工藝的探討.石河子科技，2007，（6）：34－35.