水滑石復合熱穩定劑在硬質聚氯乙烯中的應用研究

郭正波，嚴海彪，胡啟科，黃彩霞，黃安民

（1.株洲時代新材料科技股份有限公司，湖南 株洲412001；2.湖北工業大學輕工學部材料學院，湖北 武漢430068）

0 前言

PVC由于價格低廉，具有阻燃性，電絕緣性，力學性能高等特點，廣泛應用于家電、建材、化工等諸多領域，但是PVC本身熱穩定性能差，在生產過程中容易降解產生有毒氣體，因此在加工中必須添加熱穩定劑。常見的熱穩定劑主要有鉛鹽類，金屬皂類和有機錫類，鉛鹽類穩定效果好，價格便宜，但會對環境造成污染，且對人體有害，2003年RoHS指令已明文規定不能使用鉛鹽類。研發環境友好型無毒熱穩定劑是PVC助劑行業主要方向之一［1-4］。鈣鋅無毒，但其初期著色性和長期穩定性不佳，有機錫具有優良的熱穩定性、初期著色性、透明性等優點，但其價格偏高，潤滑性較差。

水滑石類化合物典型分子式為 Mg6Al12（OH）16CO34H2O，是一種陰離子型層狀結晶材料，能吸收PVC降解產生的HCl，抑制PVC自催化降解，其作為一種無毒物質，已被美國食品藥物管理局（FDA）許可用于與食品接觸的PVC塑料制品，因此水滑石作為一種無毒輔助熱穩定劑成為我國研究者的研究熱點。為此，本文通過水滑石、有機錫和鈣鋅皂復配，調整加工流變性能，提高熱穩定性能，以制備環保高效硬質PVC復合熱穩定劑。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PVC，DG-1000K，天津大沽化工股份有限公司；

丙稀酸酯共聚物（ACR），Dl-401，濰坊東臨化工有限公司；

硬脂酸鈣，工業級，南京金陵化工有限公司；

有機錫，工業級，南通艾德旺化工有限公司；

剛果紅試紙，上海三愛思試劑有限公司；

PE蠟、硬脂酸、有機酸鋅、輕質碳酸鈣，市售。

1.2 主要設備及儀器

轉矩流變儀，RM-200A，哈爾濱哈普電氣技術有限責任公司；

高速混合機，SHR-10B，張家港市松本塑膠機械有限公司；

雙輥開煉機，XH-401AO，東莞市錫華精密檢測儀器有限公司；

便攜式色差儀，HP-2132，上海漢普光電科技有限公司；

TG-DTA聯用熱分析儀，TGS-1A，北京博淵精準科技發展有限公司；

電熱恒溫鼓風干燥箱，DHG-9203A，上海齊欣科學儀器有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），JSM-6390LV，日本電子株式會社；

剛果紅法玻璃儀器裝置，實驗室自制。

1.3 樣品制備

PVC復合材料制備：按PVC 100份（質量份），輕質碳酸鈣10份，內外潤滑劑共計1.6份，ACR加工助劑1.0份，硬脂酸鈣、有機酸鋅、有機錫適量，高速混合至105℃，出料冷卻至室溫備用。

1.4 性能測試與結構表征

雙輥動態熱老化實驗：稱取高速混合好的混配料按所需比例添加水滑石混勻，將混合料于輥溫為180℃，輥距為1mm，前輥轉速為13r／min，后輥16r／min的雙輥開煉機上塑煉，每隔3min取一次樣，將所取樣片按順序排好，觀察樣品的顏色變化，用色差儀進行黃度指數（YI）測定比較，YI是指近白物體表面顏色近黃程度，其可以表征由老化效應引起的物體色的變化，YI越大，老化越嚴重；

烘箱法靜態熱老化實驗：稱取混配料，按不同比例添加水滑石混勻，用雙輥開煉機在180℃塑煉5min后，拉成1mm厚的樣片，將樣片裁剪成2cm×2cm的正方形方塊置于鋪有均勻CaCO3的托盤中，再放入190℃的烘箱里，每隔5min取一個樣片，按順序放好，用色差儀進行顏色測定后進行比較；

剛果紅法靜態熱老化實驗：按 GB／T 2917.1—2002標準利用剛果紅試紙測試PVC熱穩定性，將在180℃雙輥開煉機上塑煉5min后的樣片裁剪成小顆粒，裝入試管中，高度大約50mm，輕輕振動，使PVC顆粒不附著在試管壁上或裝的過實，置于溫度180℃油浴鍋中，剛果紅試紙變色的時間即為PVC的熱老化時間；

TG分析：稱取混配料，添加不同份量的水滑石后于180℃雙輥開煉機上塑煉4min后，拉成1mm的樣片，破碎成小顆粒后，分別進行TG分析；并按ISO法求出分解溫度（ISO法在TG曲線上找出失重20%與50%兩點，將兩點連起來與基線延長線相交得交點，此交點的溫度就定義為分解溫度［5］），在氮氣氛圍下，以10℃／min的升溫速度從室溫加熱至550℃；

流變性能分析：稱取混配料，分別添加不同份量的水滑石混勻，采用轉子流變儀進行表征，溫度190℃，轉速35r／min，投入量80g，時間10min，記錄扭矩隨時間的變化曲線，作圖進行比較，并記錄下10min后取下樣片的顏色；

SEM分析：稱取PVC 100g兩份，各添加有機錫、內外潤滑劑、鈣鋅復合皂適量，分別添加0.5%、0.9%水滑石混勻，在180℃雙輥上塑煉5min，拉成1mm厚的樣片，再4mm模板模壓成型，制成80mm×10mm×4mm片狀樣條，脆斷，取平整的沖擊斷面噴金后用作測試樣品，觀察水滑石在PVC中的分散情況。

2 結果與討論

2.1 水滑石在PVC中分散情況

圖1是水滑石添加量分別為0.5%、0.9% 的PVC復合材料沖擊斷面的SEM照片，白色顆粒為水滑石，黑色的基體是PVC樹脂，從圖1（a）中可以看出水滑石在PVC中分散均勻，沒有出現團聚現象，而圖1（b）中水滑石在PVC樹脂分散不夠均勻，出現明顯的團聚現象。其主要原因就是納米水滑石表面能比較大，容易形成團聚，水滑石的添加量增多更容易導致團聚的發生，在PVC表面析出，在產品擠出時會出現“拉絲”現象，影響制品的表面外觀和光滑度。

2.2 水滑石的輔助熱穩定作用

2.2.1 TG分析

圖1 水滑石熱穩定PVC復合體系的沖擊斷面的SEM照片Fig.1 SEM for the fracture surfaces of PVC／LDHs composites

PVC試樣降解過程主要分為2個階段：（1）第一階段約從185℃到375℃，是降解的最主要時期，試樣在吸收一定的熱量后，PVC大分子鏈中大量活潑氯結構以各種方式從分子中脫去HCl，形成相鄰的共軛多烯烴結構；（2）第二階段約從375℃開始到500℃之間，多烯結構進一步發生在一些結構重整，同分異構化、交聯，PVC鏈繼續發生降解，生成一些低烴類化合物［6］，熱穩定劑的作用主要體現在熱失重的第一階段。

在靜態熱穩定性測試方法中，TG實驗比剛果紅實驗更加準確，并且能夠準確地分析出樣品的分解溫度，進而判斷出穩定劑的效果。采取熱失重法來分析水滑石含量對PVC樹脂的影響，分別選取了水滑石添加量為0、0.3%、0.5%、0.9%，其他組分不變，熱失重過程如圖2所示。

圖2 水滑石熱穩定PVC復合體系的TG曲線Fig.2 TG curves of PVC／LDHs composites

由表1可以看出，不含水滑石的PVC樣片的分解溫度為240℃，并且第一階段的失重率也是最高達到75.55%，而當水滑石含量增加到0.9%時，此時PVC樣片的分解溫度高達256.5℃，第一階段的失重率也降至62.75%，由表1還可以看出，隨著水滑石的含量增加，PVC樣片的分解溫度也隨之升高，失重率隨之下降，從表1中可以看出，在水滑石含量由0.5%增加至0.9%，分解溫度提高1.3℃，失重率降低0.12%，對PVC產品熱穩定性提升幅度明顯減緩。

水滑石可以提高PVC的熱穩定性，是因為水滑石層板上羥基吸收降解釋放出的HCl，其次是層間層板間CO2-3與Cl-發生離子交換，通過這兩步降低HCl的濃度，減緩了PVC的自催化降解過程［7］。

表1 水滑石熱穩定PVC體系TG分析Tab.1 TG analysis of PVC／LDHs composites

由此可以推出，加入水滑石可以提高穩定劑的效率，水滑石作為輔助熱穩定劑能與鈣鋅、有機錫穩定存在，相互協同，共同吸收PVC降解釋放出氯化氫氣體，減緩了PVC自催化降解。

2.2.2 靜態熱老化實驗

（1）剛果紅實驗

剛果紅熱穩定實驗的本質就是利用剛果紅試紙的顏色變化，來記錄PVC脫氯化氫后使試管內的pH值達到一定值（pH＝3）時的熱穩定時間（t），變色時間越長，說明體系的熱穩定效果越好。

參照GB／T 2917.1—2002方法，試料在不同空氣并保持油浴溫度180℃不變，使試管內的剛果紅試紙顏色由紅變藍的時間即為PVC靜態熱穩定時間。從表2可以看出，試樣變色時間由短至長的順序：1＃＜2＃＜3＃＜4＃，變色所需時間越長則穩定效果越好，由此可以得出，隨著水滑石含量的增加，PVC的靜態熱穩定時間也隨之延長，即熱穩定效果越好，與TG分析結構基本一致。

（2）烘箱法實驗

PVC的初期熱穩定性能，可以通過靜態烘箱法實驗來評價，隨著PVC受熱降解，脫除HCl后，試樣會有顏色變化，依次表現為白色、微黃、淺黃、黃色、黃棕色、淺紅棕色、紅棕色、深紅棕色、褐色、暗褐色、黑色［8］，樣片在15min內，顏色越淺，表明初期熱穩定效果越好，樣片變黑時間越長，說明其長期熱穩定效果越好。

從圖3可以看出，當水滑石含量為零時試樣的YI最高，40min以后顏色已經很深，超過了色差儀所能測出的范圍，0.5%水滑石的黃度指數最低，含水滑石量為0.9%時，25min以前YI比含量為0.3%，25min以后，YI上升，之后趨近于平穩，其主要原因可能是水滑石中含有水分子，當水滑石含量達到一定值，水分子受熱逐漸釋放，使PVC加速降解，變現為初期著色性能不佳。

2.2.3 動態熱老化實驗

從圖4可以看出，在15min之前，0.9%的YI略高于其他3組分，15min隨著水滑石含量增加，PVC的色度值升高，含量為零時，30min后YI值陡然上升，35min后變黑。水滑石含有結晶水和層中含有組織水分子，在前期受熱時，逐漸失去水分子，使PVC變色，故而水滑石含量越高初期著色性越不好；水滑石是一種堿性物質能有效的吸收降解釋放出的HCl，如不添加水滑石，僅依靠鋅的螯合反應生成ZnCl2，一樣具有催化PVC降解，因此在30min后，YI陡然上升，即發生常說的“鋅燒”現象，說明水滑石能有機酸鋅協同作用，防止“鋅燒”現象。

圖4 水滑石添加量對PVC動態熱穩定性的影響Fig.4 Effect of LDHs content on dynamic thermal stability of PVC

2.2.4 加工流變性能

轉矩流變儀是最接近于實際生產加工條件，因此使用轉矩流變儀對PVC／LDHs體系加工流變性能的影響進行研究，測試結果如圖5所示。

圖5 水滑石添加量對加工性能的影響Fig.5 Effect of LDHs content on processability

圖5中A為加料峰，C為塑化峰；從A到B點的時間為熔融時間；從B到C點，在外界熱和剪切熱的作用下，PVC樹脂不斷熔融和破碎，逐漸失去作為粒子的識別特征，成為初級粒子，物料的表觀黏度上升，扭矩增大，直到最高點C（最大扭矩），此時混合腔內全部為液相；從A至C處的時間為塑化時間，即它的時間長短表示配方能否及時塑化；隨著塑化程度的提高，物料變軟，流動性變好，熔體均勻，轉子受到的扭矩也下降達到一個比較平穩的階段，即在曲線上反應為最低且比較平穩；當這曲線維持一段時間，達到E處即說明熱穩定劑耗盡，PVC產生交聯和降解，體系黏度上升，轉矩快速升高，物料顏色也會變為黑褐色，同時會釋放出刺鼻的氯化氫氣體，不僅會污染環境、腐蝕設備，而且還會危害操作人的身體，因此，在實際操作過程中應盡量避免。

從圖5可知，水滑石含量為零時，10min后配混料的扭矩突然上升，說明此時試樣已經降解，樣片顏色為棕黑色，水滑石的用量為 0.3%、0.5%、0.9%，10min后樣片分別為黃色、淡黃色、淡黃色，試樣的長期熱穩定明顯提高。添加水滑石后塑化時間明顯縮短，平衡扭矩下降，主要是因為體系中添加的水滑石嵌入PVC長鏈中，當物料加工過程中PVC長鏈由于水滑石的阻隔流動黏度下降，增加流動性，同時水滑石為片層結構，對PVC受熱熔融的粒子流動具有一定的潤滑作用，增加熔體的流動性，有利于體系的塑化，提高加工性能。

3 結論

（1）水滑石添加量不宜超過0.5%，否則會發生團聚現象，同時影響PVC的初期著色性；當含量為0.5%，提高了PVC分解溫度15.8℃，失重率下降12.68%。提高剛果紅實驗熱穩定時間30.17min，同時表現較好的分散性和熱穩定性；

（2）水滑石作為PVC輔助熱穩定劑能與鈣鋅、有機錫穩定存在，起相互協同增效作用；添加比例適當的水滑石制成復合穩定體系能有效的預防“鋅燒”，達到較好的初期色澤和長期熱穩定性。

［1］孫 偉，陳光順，郭少云.納米水滑石對PVC熱穩定性能的影響研究［J］.塑料工業，2008，36（3）：58-60.Sun Wei，Chen Guangshun，Guo Shaoyun.Effect of Nanohydrotalcite on Thermal Stability of PVC［J］.China Plastics Industry，2008，36（3）：58-60.

［2］汪 梅，夏建陵，連建偉，等.聚氯乙烯熱穩定劑研究進展［J］.中國塑料，2011，25（11）：10-15.Wang Mei，Xia Jianling，Lian Jianwei，et al.Research-Progress in Thermal Stabilizers for PVC［J］.China Plastics，2011，25（11）：10-15.

［3］徐小燕，徐輝利，邵文濤，等.無毒Ca／Zn穩定劑在硬質PVC絕緣電工套管生產上的應用研究［J］.塑料工業，2012，40（12）：99-101.Xu Xiaoyan，Xu Huili，Shao Wentao，et al.Study on Application of Non-toxic Ca／Zn Stabilizer in the Production of Rigid PVC Electrical Insulation Conduits［J］.China Plas-tics Industry，2012，40（12）：99-101.

［4］李 杰，劉 芳，夏 飛.塑料熱穩定劑的無鉛化技術發展趨勢［J］.中國塑料，2011，25（12）：1-6.Li Jie，Liu Fang，Xia Fei.Technological Development Trends of Lead-free Thermal Stabilizers for Plastics［J］.China Plastics，2011，25（12）：1-6.

［5］曾幸榮.高分子近代測試分析技術［M］.廣州：華南理工大學出版社，2007：10-11.

［6］Nandini C.Thermal Decomposition of Poly（vinyl chloride）［J］.Journal of Polymer Science A：Polymer Chemistry，1994，32（7）：1225-1237.

［7］嚴海彪，李 明，劉慶豐，等.水滑石／鈣鋅復合熱穩定劑對PVC的熱穩定作用［J］.高分子材料科學與工程，2009，25（3）：75-81.Yan Haibiao，Li Ming，Liu Qingfeng，et al.Thermal Stablity of LDHs／Ca-Zn Composite Stabilizer for PVC［J］.Polymer Materials Science and Engineering，2009，25（3）：75-81.

［8］Ocskay G Y，Nyitrai Z S，Varfalvi F.Investigation of Degradation Processes in PVC Based on the Concomitant Colour Changes［J］.Eurpean Polymer Journal，1971，7：1135-1141.