光催化技術及前景分析

扈 彬，劉溫霞，張 潔

（山東輕工業學院 輕化與環境工程學院, 山東 濟南 250353）

0 前 言

環境污染和能源短缺已經成為阻礙人類社會繼續前進的兩大難題，世界各國都在大力的控制環境污染和開發新能源。1972年，Fujishima和Honda[1]首次發現單晶二氧化鈦（TiO2）電極上能夠光催化分解水制氫。1976年，Carey等[2]成功地將TiO2用于光催化降解水中有機污染物。自此，便拉開了開發太陽能的大幕。光催化技術有望成為人們解決環境污染和能源短缺問題的利器。光催化技術既可以幫助人們將太陽能轉化為化學能（以氫氣為代表）也可以用于有機污染物的自降解。

1 光催化原理

因為生產光催化劑的材料幾乎都是固體半導體材料，因此光催化又稱為半導體光催化。光催化的機理是用固體能帶理論來解釋的。根據固體能帶理論，固體材料的能帶結構可以分為價帶、禁帶和導帶三部分。導體的導帶和價帶發生了重合即其禁帶寬度為零，所以導體可以導電；絕緣體的禁帶寬度很大以至于價帶的電子很難被激發使其躍遷至導帶，所以絕緣體不導電；半導體的禁帶寬度介于導體與絕緣體之間，所以其在一定條件下可以導電。在半導體中，所有價電子所處的能帶就是所謂的價帶 (Valence band,VB) ,比價帶能量更高的能帶便是導帶（Conduction band,CB），介于價帶和導帶之間的空隙稱之為禁帶（forbidden band/band gap）。光催化過程簡單的說就是價帶上的電子受到光照的激發躍遷至導帶，形成了電子和空穴，形成的電子-空穴對又引發了其他的一系列的反應。其具體過程包括下列三個基本過程[3]：當用能量大于禁帶寬度(Eg)的光照射光催化劑時，光催化劑價帶中的電子受到激發，躍過禁帶進入導帶，在導帶中產生電子e-，在價帶留下帶正電的空穴h+(圖1，A過程)。光生空穴h+具有強氧化性，光生電子e-具有強還原性，二者可形成氧化還原體系。當光生電子-空穴遷移到表面以后，e-可以還原吸附在催化劑表面的電子受體(圖1，B過程)，而h+則能與吸附在催化劑表面的電子給體相結合，使該物種氧化(圖1，C過程)。

圖1 光催化反應

電子和空穴電荷轉移過程的速率和可能性取決于導帶和價帶各自的位置和被吸附物的氧化還原電位。分離的電子和空穴在遷移的過程中可能被表面晶格缺陷捕獲，也可能在半導體催化劑體內(圖1，D過程)或表面(圖1，E過程)發生復合，并放出熱量。此外，在吸附物到半導體表面的電荷轉移過程發生后的反電荷轉移過程也有可能發生，但沒有在圖1中列出。

電子-空穴的捕獲和復合是對光催化反應影響最大的兩個相互競爭的過程。半導體催化劑中如果沒有適當的電子和空穴的捕獲劑，光生電子和空穴就會在半導體粒子內部或表面復合并放出能量。設法在催化劑中產生適當的缺陷，或引入合適的雜質離子作為電子-空穴捕獲劑可在一定程度上抑制復合過程。另外，電子和空穴的界面傳遞速率相對于光生電荷的捕獲或復合過程的速率要慢得多，如果能設法加快電子和空穴的界面傳遞速率，降低光生電荷在半導體內的積累，同樣可以減少光生電子和空穴的復合幾率，提高光催化反應效率。

2 光催化的研究現狀

經過上述的介紹我們可以很清楚地知道所謂的光催化有機物的自降解就是利用光激發出的電子空穴或電子與水結合形成的自由基將有機污染物氧化分解為對環境無害的簡單化合物。

光催化技術的應用主要有三個方面：光催化分解水制氫；液相污染物降解，如工業廢水治理[2-3]；氣相污染物降解，如VOCs的氧化分解[4-11]。

本文中主要介紹液相污染物治理中的光催化有機污染物自降解（文中所說的光催化均為代指光催化有機污染物的自降解）

目前光催化的研究方向主要有四個方向：

（1）TiO2的各種修飾改性研究；

（2）TiO2與石墨烯等合成復合光催化材料的研究；

（3）其他化合物，如ZnO、CdS、Sb2S3光催化性能的研究;

（4）TiO2與纖維素紙等復合制備具有光催化性能的光催化紙的研究。

在應用領域方面，光催化的研究重點是繼續發掘新的更加高效的光催化材料。另外，光催化的發展也面臨著一些問題，例如，光催化機理與實際應用之間的差距、如何提高光催化劑的重復利用問題、如何提高可見光下的催化效率等。

3 光催化劑簡介

3.1 TiO2系列光催化劑

目前已經進行商業化生產的光催化劑主要是TiO2系光催化劑。其中應用最為廣泛的就是P25，即復合比例是7∶3的銳鈦礦和金紅石的混合物。

雖然TiO2作為光催化劑有很多優點：例如，具有較高的化學穩定性、廉價、環境友好以及基本可以無選擇地降解有機污染物，但是其在實際應用中還是存在一些不足：由于TiO2的帶隙較寬(3.2eV)，使其對光的吸收范圍局限于紫外區，然而到達地面的太陽光中所含的紫外輻射不足5%，就極大地限制了對太陽能的利用；紫外光激發TiO2產生的光生電子和空穴的轉移速度慢，復合幾率高，嚴重影響了TiO2的光催化效率；懸浮型和負載型光催化反應器中催化劑和光源的利用率不高。基于這種情況，近年來國內外許多研究者通過多種途徑對TiO2光催化劑進行修飾和改性，以期拓寬其光譜響應范圍和提高其光催化活性，主要采用的方法包括半導體的復合、金屬的沉積或負載、離子摻雜、聚合物修飾等。

（1）貴金屬沉積。以在TiO2催化劑上沉積金屬Ag為例，其光催化機理見圖2。

光生電子在Ag島上富集，光生空穴向TiO2晶粒表面遷移，這樣就會形成一種微電池結構，而微電池的存在促進了光生電子與空穴的分離，提高了光催化效率。但是經此方法改進的光催化劑仍只能由紫外光激發。

圖2 沉淀Ag后的TiO2光催化性能

（2）半導體復合。以在TiO2催化劑上負載CdS為例見如圖3。 CdS吸收可見光產生電子和空穴，電子會從CdS的導帶流向更穩定的TiO2的導帶，并在TiO2的導帶富集，而空穴會富集在CdS的價帶，從而使光生電子和空穴有效的分離，提高了光催化活性，并且經此法改良的催化劑可以在可見光下催化有機污染物進行降解。

3.2 TiO2與石墨烯等合成復合光催化材料

石墨烯是近年被發現和合成的一種新型二維納米材料。Ruoff等[12]在Nature上報道了首個石墨烯復合材料---石墨烯/聚苯乙烯導電復合材料。研究表明，將石墨烯分散到聚合物中，能極大地改善聚合物的機械、熱學和電學性能。

美國圣母大學的Kamat等[13]將氧化石墨粉加入 TiO2膠體分散液中并對其進行超聲處理，得到包裹著TiO2納米粒子的氧化石墨烯懸浮液，在氮氣的保護下用紫外光照射懸浮液，得到TiO2/GE復合材料。在紫外光下TiO2的光電子轉移到氧化石墨烯上，將其還原為石墨烯。開辟了具有光學活性的半導體/石墨烯復合材料新道路。

3.3 其他化合物催化劑

在過去的幾十年中對光催化研究的努力幾乎被限定于紫外光（UV）的范圍內，而紫外光的能量只占太陽能的4%。因此當今的研究中比較熱門的是能在可見光狀態下被激發的光催化劑。起初是通過對一些能夠在紫外光下被激發的氧化物進行離子參雜等的改性修飾而達到可見光激發的目的，例如TiO2_x (C or N)x 和(V, Fe, Ce, Cr, Cu,or Mndoped)TiO2。后來越來越多的能在可見光下被激發的化合物被相繼發現并報道，這其中不僅包括氧化物和硫屬化合物，例如InVO4, CaBi2O4,SnNb2O6及ZnIn2S4，還包括鹵氧化物和氮氧化物，例如BiOBrxI(1_x), TaON。

CdS已經被作為一種高效的光催化劑而進行了廣泛的研究。除CdS之外的其他一些硫化物也被視作潛在高效光催化劑而被研究，例如，PbS, Ag2S,ZnS 和 Bi2S3等。

4 光催化紙的應用

圖3 TiO2-CdS復合半導體的電荷轉移及光催化過程

近些年來出現了一種光催化紙，此處以天然纖維素為基體合成TiO2/Ag納米復合材料為代表進行分析。它是利用結構相對簡單、價格低廉且對環境無害的天然纖維素作為基體通過表面溶膠-凝膠法制備的。沉積在TiO2納米海綿體上的銀納米粒子浸于硝酸銀溶液中在紫外光的照射下進行還原反應。

通過測試上述復合材料在紫外光下對兩種典型有機物分子RhB和水楊酸的催化降解反應來評估其紫外催化活性。試驗結果顯示具有海綿狀結構的TiO2/Ag納米復合材料的光催化活性高于P25、通過水熱法合成的TiO2納米顆粒的聚合物和具有海綿體結構的納米TiO2。類海綿結構的TiO2/Ag納米復合材料有著出眾的光催化活性而這歸因于其獨特的納米海綿結構、Ag納米顆粒的均勻分散以及Ag與TiO2納米海綿體之間的強相互作用。

5 結束語

太陽能的開發與利用是21世紀的一個非常重要的研究課題，納米科技是21世紀最重要的科技發展方向，而將兩者緊密結合的光催化技術必將對人們的生活產生深遠的影響。雖然對光催化的研究還處于起步階段，但是已經有一些研究成果得到了應用。隨著世界各國對光催化研究的關注不斷加深，以納米技術、仿生技術等為代表的一些新技術的引入，我們完全有理由相信制約光催化技術發展的一些難題在不久的將來會得到較好的解決。

[1]FUJISHIMA A,HONDA K[J].Nature, 1972:238(37).

[2]CAREY J,LAWRENCE J,TOSINE H,et al.Contam[J].Toxic, 1976,16.

[3]YE J,ZOU Z,J.Phys.Chem[J].Solids,(2005)266.

[4]MAIRA A,CORONADO J,AUGUGLIARO V,et al.J.Catal 202(2001)413.

[5]YEUNG K,MAIRA A,STOLZ J, et al.[J].Phys.Chem.B,106(2002)4608.

[6]CHEN T,FENG Z,WU G, etal.[J].Phys.Chem.C,111(2007)8005.

[7]DIBBLE LA,RAUPP GB,Catal.Lett.,4(1990)345.

[8]DIBBLE LA,RAUPP GB,Environ[J].Sci.Technol.,26(1992)492.

[9]O B E E T N,B R O W N R T[J].S c i.Technol.,29(1995)1223.

[10]JACOBY WA,BLAKE DM,FENNELL JA, etal.,[J].A and Waste Manage Assoc,46(1996)891.

[11]STEVENS L,LANNING JA,ANDERSON LG, et al.[J].Air and Wast Manage Assoc, 48(1998)979.

[12]STANKOVICH S, DIKIN D A ,DOMMETT G H etal.[J].Nature,2006,442:282-286.

[13]WILLIAMS G,SEGER B,KAMAT P V.ACS Nano,2008,2:1487-1491.