可控氣源的選擇

重慶義揚機電設備有限公司（400042）李志義 李曉澎 校 平

筆者曾論述“可控氣源的選擇”，結論是天然氣最好，那是在凈化的天然氣與未凈化的氣源比較。伴隨改革開放以來，國內外各種學術論文爭相出現，乙炔氣、丙烷氣比天然氣好，天然氣比丙烷氣好，在真空滲碳中乙炔氣比丙烷氣好。甚至同一個國外熱處理設備生產廠家，不同國外的作者，在他們撰寫的論文中，其結論也是不同的。

同一氣源凈化指標越好，滲碳件表面層非馬氏體組織越少，氣源耗量越低，已作出結論，現在強調不同氣源必須先在各種凈化成分和指標相同的情況下比較。

一、同一氣源凈化后指標

（1）目前市場上各種凈化設備很多，需關注其凈化哪些成分，指標如何，服役壽命如何。我們的發明專利氨氣凈化設備可同時凈化指標：水≤-60℃（露點儀檢測）；脫除有機硫≤3mg/m3；無機硫≤1mg/m3；無汞、砷、石油等。氨氣凈化設備和乙炔凈化設備已在北京航空材料研究院的進口真空爐投入生產應用，壽命保證10年以上。

（2）目前市場上有各種測定氣源中含硫指標的檢測儀，也需要注意檢測總硫的方法。有的找當地天然氣公司檢測總硫，結果是只檢測無機硫，他們不必要檢測有機硫，因為城市天然氣標準只要求無機硫的指標，因而就沒有必要配制檢測有機硫的檢測設備。不少天然氣加氣站，沒有檢測有機硫的儀器，給出的總硫指標也只能是H2S的指標，有機硫并沒有檢測。

（3）檢測水分一定要注意檢測儀精度和深度，由于水分很低，若用塑料接管必須為塑料王的接管，而且接頭也要封死，防止周圍微量水的滲透，我們在采用微量水分檢測儀的時候，發現塑料王的接管檢測水分-60℃，普通塑料管檢測結果為-20℃（PPM換算），特別是檢測凈化后的水分，一定要連續通凈化后的氣源1h以上，讓其管路和儀器的水分含量較高的原氣源置換充分，才能得到確切的數據。

（4）檢測汞和砷，很多單位都沒有檢測汞和砷的檢測儀器。

二、比較各氣體密度

密度為：空氣1.27kg/m3、乙炔1.17kg/m3、甲烷0.72kg/m3、丙烷1.907kg/m3，可知甲烷分子量簡單，比較輕，最易裂解，不易在爐內存在死角。但從原子的總數量上分析甲烷CH4、乙炔C2H2、丙烷C3H8，乙炔比甲烷少1個原子，比丙烷少3個原子，并且在高溫密封和電機攪拌的條件下乙炔C2H2似乎更加有利。

三、從滲碳氣源中裂解成活性炭

從滲碳氣源中裂解成活性炭這種無氧參加下的滲碳機理來分析：

CH4→Cad+4H

C2H2→2Cad+2H

C3H8→3Cad+8H

那么我們計算一下當獲得6 Cad時的情況

6CH4→6Cad+24H

3C2H2→6Cad+6H

2C3H8→6Cad+16H

也就是說當獲得同樣6Cad時甲烷氫含量24H，乙炔氫含量為6H，丙烷氫含量為16H。一般來講，滲碳過程中環境氫含量越大，滲氫量也越大，氫脆的敏感性也越大，伴隨的滲硫、滲氧以及內氧化也越多。

四、每個氣源凈化指標

為獲得同樣的Cad來滲碳，例如：在同樣的獲得6Cad時，由于其氣源含硫、汞、砷、水相對一樣，因而相對環境下C3H8＜C2H2＜CH4，丙烷最好，甲烷最差。在乙炔C2H2相對來說含水、硫、汞、砷、油最低，必然滲氫量、滲氧量、滲硫量最低，因而滲氫引起的白點最少，因滲硫所引起的白點另一機理H2S也最少，所引起的滲汞、滲砷也最小。

因滲氧、滲硫而引起的滲碳表面層非馬氏體組織最少，當然滲碳齒輪疲勞壽命也大大提高，齒輪服役壽命的提高所引起的意義是非常深遠的。

五、乙炔氣凈化設備的應用

同樣工藝下，滲碳淬火件表面非馬氏體組織大大下降，滲碳速度提高11%，氣源節約25%，其制造的產品（汽車、飛機、高鐵、核電、船舶、風電等）服役壽命大大提高，具有劃時代的突破。

六、用凈化后的天然氣代替丙烷氣滲碳的質量及經濟效益

經株齒馬學文試驗，用方形臺階試樣和齒形試樣在料筐的9個點測得的碳濃度見表1、表2。

1.國內部分廠家滲碳淬火件表面層非馬氏體組織金相檢查

湖南株齒、重慶旺成、長春一汽等廠家滲碳淬火件表面層非馬氏體組織金相檢查結果見表3，金相照片見圖1～圖4。

2.部分非馬金相組織檢查簡評

（1）重慶旺成齒輪公司采用Ipsen低壓真空滲碳技術爐，在有效硬化層深度0.8mm情況下，一般非馬氏體組織≤3μm，但也有時候超過3μm。筆者認為是由于使用的氣源為C2H2（重慶地區為天然氣制造，含總硫約6mg/m3波動、水分為常溫），非馬氏體組織層深將隨無機硫、有機硫、水分的含量波動而波動，與空氣密度相比，甲烷最輕，分子鏈最小，最易裂解，不易在在爐內產生死角（不少廠家用甲烷和乙塊做對比試驗，由于乙塊是天然氣制造，已經脫硫處理，含總硫6mg/m3左右，而甲烷未經凈化使對比度的研究欠公平，其結果是“誤區”）。若采用凈化后的天然氣，一般總硫可控制為1mg/m3、水分（露點）-50℃以下，必然有好轉。當然，真空爐的設備投資很大、產量較小，是有局限性的。

表1 用方形臺階試樣在料筐的9個點測得的碳濃度（質量分數） （%）

表2 用齒形試樣在料筐的9個點測得的碳濃度（質量分數) (%）

表3 部分滲碳淬火件表面層非馬氏體組織金相檢測結果

圖1 株齒公司非馬氏體金相照片（硬化層為1.60mm）

圖2 重慶旺成（真空滲碳）齒輪非馬氏體金相照片（硬化層為0.90mm）

圖3 重慶旺成（真空滲碳）齒輪非馬氏體金相照片（硬化層為1.10mm）

圖4 長春一汽未凈化天然氣（Rx氣氛）齒節非馬氏體相組織

（2）從圖1、圖2、圖3可見：齒節非馬氏體組織重慶旺成不如湖南株齒，而從齒根來看株齒較厚。不能單純從非馬氏體組織厚薄來比較內氧化的多和少。由于株齒采用快速光亮淬火油淬火，比旺成的高壓氣淬冷卻快。在齒節得到表現非馬氏體組織較少；在齒根部位由于相對冷卻較慢，非馬氏體組織較旺成厚，暴露了株齒相對內氧化多。

（3）比較圖1、圖4、表3：都是采用Rx氣氛天然氣滲碳，而株齒采用了國家發明專利“凈化的天然氣”，并且株齒有效硬化層深度為1.60mm，其非馬氏體組織在齒節處非常低。當然，有一點必須說明，株齒非馬氏體組織齒根較厚、齒節較薄，說明該廠采用了快速光亮淬火油其冷卻較快，對齒節有一定的效果。眾所皆知：齒輪的使用狀態是以齒節為首，因此，針對GB/T9450—2005《鋼鐵滲碳淬火硬化層深度的測定和校核》，應強調齒輪非馬氏體的測定除了應淺腐蝕外，還需指出齒節為驗收標準，齒根為參考值。

3.分析

（1）滲碳速度加快 同樣的產品，要達到1.6mm有效硬化層深度，原來推料周期45min/盤，改為天然氣后的推料周期為40min/盤。這主要是因為天然氣凈化后能夠充分裂解，用紅外儀檢測吸熱式氣氛中CO含量高達22%，最高達到31%；而采用丙烷氣CO只有17%，因此凈化天然氣的滲碳能力提高了。由于甲烷未凈化而丙烷一般是天然氣制造含硫6mg/m3左右，并且含水使丙烷氣CO含量實際與理論差距很大。其原因是現行生產中的天然氣、丙烷、丁烷均不是純的，除有機硫、無機硫、水、石油外，天然氣不是100%的甲烷，而存在有丙烷、丁烷等，同樣，丙烷也不是100%，乙炔也不是100%。

（2）富化氣流量變化不大 使用丙烷氣時，富化氣的流量約為6.6m3/h，原來按照碳當量預計，改用凈化的天然氣后的流量將達到丙烷氣的3倍，即20m3/h左右，但實際只有9.3m3/h，不到預計值的一半。這主要歸因于天然氣滲碳的另一機制即CH4→Cad+H2的優勢。用不同設備滲碳時的富化氣用量見表4。

（3）出現異常問題的原因及解決措施 2006年6月底，當天然氣剛開始應用時，3臺連續爐5區氧探頭檢測到的Omv值不穩定，一般都偏高，有時達到1135～1145mv（之前為1105mv左右）。而產品全部非馬氏體超標，一般為0.024～0.028mm，最嚴重的達到0.036mm，持續時間長達7天。經過分析，我們認為有如下原因：因工藝需要，5區會自動通入作為富化氣的天然氣，而5區原來的工作溫度只有840℃，在此溫度下，CH4分解不完全，殘留CH4較多，通過儀器檢測5區CH4含量會達到4%以上。

表4 富化氣用量對比

標準氧探頭有一對鉑電極，在CH4含量＜1%時工作正常。但當氣氛中的CH4含量較高（如2%～10%或更多）時，由于鉑是CH4分解的強觸媒，改變了氧探頭附近的氣氛成分，導致氧探頭給出錯誤的信號（主要是Omv值測量偏高）。建議采用特殊合金電極并附加補償電解質的氧探頭能夠解決這個問題。我們將5區溫度提高到850℃，并在5區采用國外進口氧探頭或不帶鉑電極的國產氧探頭很好地解決了這個問題。

（4）碳勢提高，炭黑甚少 原來使用丙烷氣時，2～3個月爐膛要燒一次炭黑。我們完全使用天然氣已有兩年多時間，因生產繁忙，所有連續爐不能停爐燒炭黑。但我們從窺視孔觀察爐膛，看不到明顯的炭黑，淬火后的產品表面也無炭黑沉淀。

4.經濟效益

（1）直接經濟效益分析結果見表5。

表5數據說明，2006年1～6月，熱處理采用丙烷氣時，平均用氣成本為217.99元/t。7～10月改用天然氣后，平均用氣成本為128.22元/t。

以2006年1～10月每月平均產量792.75t計，每月節約成本：792.75×（217.99-128.22）＝71165元/月。

每年節約成本：7116512元/月×12個月=853980元/年。

（2）滲速加快，整個公司相當節約了兩臺1000kg多用爐

（3）潛在經濟效益

①丙烷氣的含硫量一般在6mg/m3左右、露點為常溫，而凈化后的天然氣一般在1mg/m3左右、露點（-60℃）以下。因此，對熱處理設備中的氧探頭、爐底板、各控制系統、吸熱式發生器中催化劑等壽命均會大幅度提高。據資料介紹，有的廠家凈化設備已使用22年，還未更換過凈化劑，而且設備也未大修，上千萬價值的熱處理設備因吃凈化的天然氣壽命提高1倍，經濟價值可觀。

②由于炭黑非常少，滲碳爐燒炭黑的周期可大大延長，不但提高了設備利用率，還可避免對熱處理淬火油的污染和淬火油冷卻能力的下降，延長了淬火油的使用周期。

③滲碳淬火后，產品表面非馬氏體組織非常少≤5μm（淺腐蝕），表面硬度達到61HRC以上，產品光亮、銀灰色、無炭黑，碳化物極度彌散，采取各種措施后齒輪盡可能不磨齒或少磨齒，大大降低成本，具有非常好的競爭力。

（4）用天然氣滲碳時的環境效應。硫和水氣含量低的天然氣能使另一滲碳機制CH4→Cad+H2充分發揮作用，使滲碳件淬火后表面的非馬氏體組織大大減少，如有效硬化層深度為0.8～1.2mm時僅不到3μm（淺腐蝕）。其他如株齒公司馬學文發現，齒輪有效硬化層1.6mm，非馬氏體5μm（淺腐蝕）。2011年5月，北京三一重工（愛協林密封箱式爐）姚東海發現，風電用及其他重載齒輪滲碳有效硬化層深2.5～3mm，晶間氧化層（不腐蝕）15～20μm。2011年重慶新興通用公司，豐東韓伯群也發現類似效果，17CrNiMo6鋼風電齒輪在預抽真空密封箱式爐中滲碳至2.5mm并淬火回火后，晶間氧化深度為16.52μm（美國企業標準≤40μm），見圖5。不但避免了傳統的滲碳機制（CO→Cad+CO2）邊滲碳邊氧化的過程，使滲碳速度提高約11%，而且滲碳件表面光亮無炭黑（吸熱式氣氛發生器一般也不燒炭黑），吸熱式氣氛中的觸媒劑不易中毒，壽命大大提高，氧探頭和爐底板壽命提高1倍以上，重慶機床廠使用了24年，凈化效果仍很好，獲得了可觀的經濟效益。

圖5 17CrNiMo6鋼齒輪滲碳至2.5mm、淬火和回火后表層的晶間氧化形貌

表5 使用未凈化丙烷氣和未凈化天然氣的成本對比

另外，俄羅斯學者在研究天然氣滲碳淬火的氫脆問題時，發現H2S出現在空穴中，MnS、NiS出現在空穴的表層，導致零件服役壽命顯著降低。在這種情況下，用天然氣制備的放熱式氣氛要求兩次脫硫，使硫含量低至0.5mg/m3以下。應指出，硫的滲入會加速氫和氧的滲入，引起氫脆白點，還會造成滲碳件產生腐蝕坑。

（5）用燃氣作原料氣的環境效應。當采用未經凈化的天然氣作原料氣時，Rx氣發生器的Ni觸媒劑往往易中毒、有炭黑，爐膛內還有由硫化物、汞化物組成的黃色粉狀物，其成分為硫含量0.1%，鐵含量31.3%（未化驗汞），附著在爐膛內壁粘得很牢（見圖6），降低觸媒效果，并使其體積膨脹，呈多孔狀并碎化，壽命大大下降。

以上所述充分說明，使用天然氣時要注意凈化去除S、Hg等有害成分，才能保證零件的質量和使用壽命。

七、用凈化后的天然氣代替甲醇-丙酮齒輪滲碳的質量及經濟效益

（1）齒輪滲碳表面層。非馬氏體組織（淺腐蝕）見表6。

（2）比較兩種滲碳工藝的滲碳表層非馬氏體，如圖7～圖9所示。

盡管天然氣吸熱式滲碳，比甲醇、丙酮非馬氏體組織要少、要好，但比起有關應用凈化天然氣吸熱式滲碳的資料，非馬氏體組織厚了不少，估計我們將吸熱式氣的天然氣與空氣之比為1:28太大，這樣Rx氣氛中的CO含量下降所通RX量不能縮減使滲碳過程中富化氣的量不得不加大，結果適得其反。我們正吸收有關單們的經驗，逐漸調整工藝，以達最佳效果。但有一點必須說明：等溫淬火油由于冷卻慢，非馬氏體一般較厚，因此不能就此金相照片而說明我公司的齒輪滲碳內氧化比株齒多。

八、凈化后的丙烷氣代替未凈化的丙烷氣質量的提高和經濟效益

凈化后的丙烷氣要求有機硫≤3mg/m3，無機硫≤1mg/m3，露點≤-60℃，無汞、石油，凈化指標和凈化劑服役壽命如同天然氣凈化。

工藝方法不變（氮+甲醇+丙烷氣），丙烷凈化后，在有效硬化層深3.0mm的情況下，晶界氧化（不腐蝕）最深22.3μm，最淺9.5μm，表面質量特好。丙烷耗量節約30%，滲碳速度提高11%。避免了多沖性能、疲勞性能下降，使持久服役性能大大提高。采用氮+甲醇+凈化的丙烷氣滲碳的某17CrNiMo6鋼風電齒輪的晶界氧化現象如圖10所示。

圖6 用未凈化的天然氣滲碳時爐膛內產生的黃色粘附物

表6 部分滲碳淬火件表面層非馬氏體組織金相檢測結果

圖7 江淮汽車非馬氏體金相照片（硬化層為0.65mm）

圖8 江淮汽車非馬氏體金相照片（硬化層為0.60mm）

圖9 株齒公司非馬氏體金相照片（硬化層為1.60mm）

圖10 晶界氧化形貌