煙氣脫硫中pH 值對脫硫過程的影響

王振華WANG Zhen-hua

（大唐華銀金竹山火力發電分公司，冷水江 417505）

（Datang Huayin Jinzhushan Thermal Branch，Lengshuijiang 417505，China）

0 引言

濕法脫硫工藝主要采用石灰石作為脫硫吸收劑，CaCO3經破碎磨細成粉狀與水混合攪拌制成吸收漿液。在吸收塔內，吸收漿液與煙氣逆流接觸混合，煙氣中的二氧化硫與漿液中的碳酸鈣發生化學反應，二氧化硫從煙氣中去除，反應產物被鼓入的空氣氧化，最終產物為石膏。脫硫后的煙氣依次經過除霧器除去霧滴，經煙囪排放。根據雙膜理論，該工藝分下列步驟進行：

①SO2在氣流中的擴散；

②擴散通過氣膜；

③SO2被吸收，由氣態轉入液態，生成水合物：

④SO2的水合物和離子在液膜中擴散；

⑤石灰石的顆粒表面溶解，由固相轉入液相：

⑥中和：HCO-3+H+→CO2（g）+H2O；

⑦氧化：SO32-+1/2O2→SO42-；

⑧結晶分離：

1 pH 值對吸收效率的影響（圖1）

從反應方程來看，pH 處于高值時漿液中石灰石濃度大，二氧化硫的吸收效速率更快[3]。實踐操作中，應該使pH值維持在一個較高的水平，以提高SO2的吸收效率。通常可通過添加石灰石漿液來調節吸收pH 值，但要把握一個度，并非pH 值越高越好。漿液的pH 值高，SO2會更快吸收，而漿液的pH 值低，則可促進鈣離子析出。另外，適當調高吸收塔漿液的pH 值，有助于提高脫硫效率。這是因為，漿液pH 值高，說明漿液中石灰石濃度大，有利于快速脫硫；當pH 超過5.8，漿液中氫離子減少，會阻礙Ca+析出，以致脫硫效率不升反降；當pH 值為5.9 時，漿液中所含CaCO3濃度達到2.98%，CaSO4·2H2O 的濃度也低于90%。由此可見，此時SO2和吸收劑并未充分反應，使得石灰石利用率低下，由此得到的石膏純度也達不到要求。pH處于低值時，碳酸鈣含量減少，當pH 值下降到4.5 時幾乎不能再吸收二氧化硫。因此漿液中pH 值的控制相當重要，過高或過低都不可取。通常，漿液的pH 值宜控制在5.0～5.8，能使脫硫反應的Ca/S 保持在1.02 左右，這種脫硫效率較為理想。

圖1 pH 值對脫硫效率的影響

2 pH 值控制與結垢

脫硫終產物亞硫酸鹽和硫酸鹽在水中的溶解度較小，吸收塔內的懸浮液無法將全部終產物吸收時，無法吸收的終產物就會沉積成晶體。當相對飽和濃度達到一定值，由終產物沉積而成的晶體便會在懸浮液中已有的石膏晶體表面生長；飽和度達到更高值時生成晶核，同時，晶體也會在其它物體表面生長，使吸收塔內壁結垢。

pH 值是能夠對溶質溶解度產生影響的一個主要因素。若吸收液的pH 值劇烈變動，當pH 處于低值，會降低硫酸鹽的溶解度，同時使亞硫酸鹽的溶解度急劇上升，在這一過程中會生成大量石膏，并且最終形成硬垢；當pH處于高值，會降低亞硫酸鹽溶解度，同時析出亞硫酸鹽形成軟垢。

圖2 吸收塔底部的石膏垢示意圖

2.1 硬垢的形成于pH 值的控制 通常，我們把結晶硫酸鈣形成的垢稱為硬垢。當石膏漿液的相對飽和濃度達到定值，石膏將按異相成核作用從懸浮液中晶體表面生長。當飽和度達到更高值，也就是在超出引起均相成核作用的臨界飽和度的情況下，石膏漿液中會形成新晶核。與此同時，吸收塔內也會有微小晶核生長，形成堅硬垢淀，并作為石膏結晶析出。通常石膏的臨界相對飽和濃度只有達到140%時才會發生均相成核作用。但是當pH 處于低值，會析出少量石膏結晶的垢。因此，必須使pH 維持在一個相對穩定的狀態，以防結晶的垢析出。

當漿液中亞硫酸鈣濃度偏高時就會作為結晶與硫酸鈣同時析出并生成混合結晶[Ca（SO3）x·（SO4）x·1/2H2O]，即CSS 垢。CSS 在吸收塔內各組件表面以低于石膏垢生長的速度生長并逐漸形成片狀垢層。但氧化后這種垢層很少出現。pH 處于低值時能夠充分氧化。實踐中，可通過控制pH 值來防垢。

2.2 軟垢的形成于pH 值的控制 水中CaSO3·1/2H2O的溶解度僅能達到0.0043g/100gH2O（18℃）。若在pH 處于高值的情況下運行濕法脫硫裝置，由于吸收塔所吸收的SO2在漿液中所存在SIV 離子為SO32-形式，有可能使亞硫酸鈣飽和度超出其形成均相成核作用所要求的臨界飽和度，而在塔壁和部件表面結晶。晶核逐漸長大會形成柔軟、葉狀且有一定厚度的垢層并堵塞設備，阻礙設備正常運。這類垢物就是軟垢，其葉狀形態極易改變。

軟垢的生成主要取決于pH 值的高低。實際操作中，必須嚴格控制吸收塔內的pH 值，以避免軟垢生成。

3 pH 值與防腐

3.1 設備腐蝕機理 ①煙氣中所含的酸性氣體（如SO2、HCI、HF 等）一旦接觸液體就會發生反應生成酸液，酸液中所含的酸性離子會腐蝕金屬，而且能通過擴散滲透破壞防腐內襯；②金屬表面與水及電解質反應形成電化學腐蝕，焊縫部位腐蝕程度較為嚴重；③結晶腐蝕：溶液中所含的硫酸鹽、亞硫酸鹽在防腐內襯上擴散滲透，系統停止運行時吸收塔內的漿液慢慢變干，亞硫酸鹽和硫酸鹽逐漸以晶體形式析出，防腐內襯毛細孔中的晶體體積膨脹后形成應力，尤其是帶結晶水的鹽在干濕環境頻繁交替的情況下體積迅速膨脹，所產生的應力作用明顯增強，并最終導致剝離損壞；④環境溫度的影響：GGH 故障或循環液系統發生故障時，吸收塔內的煙氣逐漸升溫，使得防腐內襯的許用應力下降。由于基體的膨脹系數與防腐內襯有所差異，導致二者不能同步膨脹。另外，頻繁、迅速的溫度變動，所形成的應力會使內襯粘接降低其強度。另外，溫度迅速變化會對防腐材料抗滲及耐腐蝕性能的發揮造成不良影響，同時會造成腐蝕材料加速老化。一般情況下，防腐內襯施工極易出現質量缺陷，比如裂紋、氣泡等，介質在受熱應力的影響下擴散滲透后會嚴重也會使防腐材料加速老化，破壞其防腐性能。

3.2 pH 值與防腐 吸收塔內pH 值的控制對腐蝕有一定影響。吸收塔中漿液的pH 值通常高于煙道等部位，而且塔內均設有防腐措施，因此氫離子腐蝕現象幾乎不存在。但由氯離子作為一種去鈍化劑存在于漿液中，因此CI-的腐蝕通常解釋為CI-通過破壞鋼材表面鈍化膜使鋼材局部出現點腐蝕現象。pH 值的控制與氯離子的腐蝕作用和應力腐蝕作用密切相關，pH 處于低值時腐蝕作用較為明顯。

現階段用于石膏漿液脫硫設備所選的金屬材料的pH值，大部分設定為4.0-6.0 之間，有的也能達到甚至4.5-6.0，低于4.0 的金屬材料一般會發生酸堿腐蝕。

4 影響PH 值的重要因素

4.1 Ca/S 鈣硫比又稱吸收劑耗量比，定義為每脫除1mol 二氧化硫加入的石灰石的摩爾數，理論Ca/S=1.Ca/S越高表明漿液中pH 值越高，反之越低。

4.2 L/G 在濕法石灰石-石膏FGD 工藝中，液氣比（L/G）指吸收塔洗滌單位體積煙氣需要含堿性吸收劑的循環漿液體積。液氣比是系統中的一項重要運行參數，對FGD 系統的技術性能與經濟性的影響作用比較明顯，通過液氣比比值可分析出吸收過程推動力的大小與吸收速率。L/G 越大表明pH 值越大。

4.3 原煙氣質量 煙氣經過電除塵器除塵后，仍會含有一定的粉塵。煙塵中不斷溶出一些重金屬物質如Hg、Mn、Cd、Zn 等，會降低吸收塔漿液中的pH 值。從而降低脫硫效率。另一方面，煙氣中的酸性物質增加也是導致pH下降的重要因素。

4.4 石灰石品質的影響 石灰石中含碳酸鎂、三氧化二鐵、三氧化二鋁等雜質均為酸易溶物，在進入吸收塔后產生易溶的鎂、鐵、鋁鹽類。漿液循環的過程逐步富集起來，因大量非Ca2+的存在，會弱化碳酸鈣在溶液體系中的溶解和電離，影響pH 值，降低脫硫效率。同時雜質的存在影響石膏品質。

5 總結

綜上所述，pH 值作為石膏漿液酸堿度的度量，是脫硫系統中須重點關注的一項運行參數。在化學反應中應實時關注pH 值的變化，以確保環境指標符合設計要求。在濕法煙氣脫硫系統運行中，脫硫設備的運行狀態以及脫硫效率與pH 值的高低變化有直接的關系。pH 值若高控則提高了系統堿度，從而提高脫硫效率，但降低了石灰石利用率，增大了結垢傾向，石膏品質受到影響。pH 值降低則增加系統酸度，提高了石灰石利用率，有利于石膏晶體形成，但增大了腐蝕傾向，降低了系統可靠性和脫硫效率。因此，漿液pH值的控制應根據電廠實際情況，在達到要求脫硫率的前提下謀求最佳值。一般控制pH 在5.0-5.8 為最佳范圍。

6 合理控制pH 值的有效措施

針對大唐華銀金電I 期脫硫系統的實際運行情況，提出以下有效整改措施：

①加強對FGD 制漿系統的調整，保證供漿密度在1200Kg/m3。石料入倉粒徑控制不超過15mm，石料氧化鈣含量必須達到53%，低、高鎂石灰石摻配比不超過3:1。

②在低負荷低硫份時間段，控制吸收塔漿液pH 在5.0-5.2，當主機負荷及硫份已升至極限及各參數都達到穩定后，pH 值維持在5.3 左右且盡可能低控。

③合理調整Ca/s、G/L。在煙氣脫硫過程中，通過自動調節回路或加入工藝過程中的吸收劑劑量，使漿液的pH值接近理想最佳值，用最低吸收劑量達到最高脫硫效率。

④加強脫硫前的工藝效率，即提高煙氣除塵效率。

⑤提升工藝廢水排放率。降低工藝廢水中的酸性物質，從而使得pH 值控制在合理范圍內。

⑥合理使用脫硫增效劑，該用必用，用必用好。在脫硫系統運行過程中盡可能使pH 值低控，確保良好的設備運行環境。

[1]周志祥等.火電廠濕法煙氣脫硫技術手冊[M].北京:中國電力出版社,2006:32-37.

[2]武文江.石灰石—石膏濕法煙氣脫硫技術[M].中國水利水電出版社，2005.

[3]孫克勤.電廠煙氣脫硫設備及運行[M].中國電力出版社，2007.

[4]王文宗,武文江.火電廠煙氣脫硫及脫銷實用技術[M].中國水利水電出版社，2008.

[5]周玉昆.煙氣脫硫系統的腐蝕與防腐[J].化工環保,1997（1）.