鋯鉿在巖漿作用中的地球化學行為

讓昊RANG Hao；劉凱LIU Kai；吳丹WU Dan

（①昆明理工大學國土資源工程學院，昆明 650093；②長安大學地球科學與資源學院，西安 710054；③云南大學人文學院，昆明 650091）

（①Faculty of Land and Resources Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093，China；②The School of Earth Science and Resources，Chang'an University，Xi'an 710054，China；③School of Humanities，Yunnan University，Kunming 650091，China）

0 引言

鋯石是火成巖石中最重要的副礦物之一，一直受到地質學家們的重視。鉿是鋯石中常見元素之一，以ZrHf-1形式置換鋯石晶格中的Zr4+。合成實驗結果已經證明，Zr4+和Hf4+可以任意比例類質同像替代形成鋯石-鉿石固溶體系列。Correia Neves 等[5]根據化學成分提出了鋯石-鉿石固溶體系列的分類標準：鋯石[n(Hf)/n(Zr+Hf)=0.0-0.1]；鉿質鋯石[n(Hf)/n(Zr+Hf)=0.1-0.5]；鋯質鉿石[n(Hf)/n(Zr+Hf)=0.5-0.9]；鉿 石[n(Hf)/n(Zr+Hf)=0.9-1.0]。然而，除了Correia Neves 等報道在Zambezia 偉晶巖發現有鉿石外，迄今未見有文獻報道高鉿端元在自然界的存在。鉿質鋯石主要存在于稀有金屬花崗巖演化的晚期和花崗偉晶巖中。最近，在某些A 型花崗巖的巖漿分異晚期也報道發現有鉿質鋯石的存在。天然鉿質鋯石中HfO2含量一直是鋯石礦物學研究的熱點之一。迄今為止，發現于花崗巖中的鉿質鋯石w(HfO2)最高約為36%，而發現于偉晶巖中的鉿質鋯石w(HfO2)最高約為31%，這是文獻中有關花崗巖和偉晶巖鉿質鋯石的最高HfO2含量。

1 鋯鉿元素分離的控制因素

巖漿作用中鋯鉿元素分離的控制因素很多，如溫度、壓力、Ph 值、Eh 值、溶液離子種類、絡合物形式、氣相活動性等。

1.1 溶液離子類型及絡合物對鋯鉿分離的影響 前人研究表明[1]，當堿離子（K+、Na+、Li+等）大量富集時，鋯鉿可以呈絡合物形式在殘余溶液中遷移，而在殘余巖漿中某些絡陰離子（如F）的高度活化可使鋯鉿在晚期趨于富集。鋯、鉿氟絡合物具有不同的熱穩定性，Hf 絡合物在低溫下更穩定，這樣Zr 更利于在早期結晶成固體相，從而導致鋯鉿的分離。

1.2 熱液沸騰作用對鋯鉿分離的影響 在阿爾泰可可托海3 號偉晶巖脈中形似一實心草帽，由一陡傾斜筒狀巖鐘和一緩傾斜板狀體組成。巖脈內部結構分帶十分明顯，根據巖石結構和礦物共生組合特征，巖鐘部分由外向內依次可分為九個共生-結構帶，即：Ⅰ.文象、變文象偉晶巖帶；Ⅱ.糖粒狀鈉長石帶；Ⅲ.塊狀微斜長石帶；Ⅳ.白云母-石英帶；Ⅴ.葉鈉長石-鋰輝石帶；Ⅵ.石英-鋰輝石帶；Ⅶ.薄片狀鈉長石-白云母帶；Ⅷ.鋰云母-薄片狀鈉長石帶；Ⅸ.石英和微斜長石核。在偉晶巖和圍巖接觸處常見有細晶巖和不連續的豆莢狀細粒鈉長石花崗巖。

朱金初等[3]從礦物共生組合及流體包裹體角度將整個偉晶巖內部結構帶分成了三個階段：正巖漿階段，巖漿-熱液過渡階段和熱液階段。其中正巖漿階段主要對應于Ⅰ-Ⅳ帶，巖漿-熱液過渡階段對應于Ⅴ-Ⅶ帶，而熱液階段對應于Ⅷ-Ⅸ帶。

對阿爾泰可可托海3 號偉晶巖脈的邊部細粒花崗巖和三個內部結構帶的47 個鋯石顆粒（其中細粒鈉長石花崗巖1 個顆粒，Ⅳ帶3 個顆粒，Ⅴ帶30 個顆粒，Ⅶ帶13 個顆粒）作了226 點的定量成分測定[2]。測量結果表明鋯石成分有明顯的變化。將這些鋯石成分投影到Zr/Hf-Hf 分餾圖上（圖1）。圖1 表明，阿爾泰可可托海3 號偉晶巖脈鋯石具有明顯的富Hf 特征，但Hf 元素在邊部細粒花崗巖和不同的內部共生結構帶鋯石中的富集程度有明顯的差異。邊部細粒花崗巖中的鋯石成分相對比較均一，HfO2平均含量為3.07%（兩個數據點平均）；Ⅳ帶中的鋯石顯示了一定的成分不均一性，HfO2含量在6.25%-13.33%之間變化，平均含量為8.44%（10 個數據點平均）；Ⅴ和Ⅶ帶中的鋯石具有明顯的成分不均一性，HfO2含量分別在10.36%-35.21%和9.06%-32.35%之間變化，平均含量分別為25.73%（154 個數據點平均）和15.71%（60 個數據點平均）。顯然，從邊部細粒花崗巖到偉晶巖內部結構帶，鋯石中HfO2含量先呈現顯著的升高趨勢，在Ⅴ帶達到最高含量，向Ⅶ帶有降低的趨勢，但Ⅶ帶鋯石中HfO2平均含量要比Ⅴ帶以前鋯石中HfO2含量高。根據CorreiaNeves 等[5]的劃分標準，邊部細粒花崗巖和Ⅳ帶鋯石主要屬于普通鋯石，而V 帶和VII 鋯石則主要屬于鉿質鋯石，少量點具有普通鋯石特征。同時，電子探針結果還表明本區鉿質鋯石的HfO2最高含量可以達到35.21%，比文獻中報道的偉晶巖鉿質鋯石HfO2含量要高4%[7]，已經接近蘇州花崗巖中鉿質鋯石HfO2的最高含量[1]。

由巖漿到熱液階段必然發生沸騰作用，且沸騰作用最強烈階段主要是在巖漿熱液過渡階段，根據鋯石樣品測試結果可知，在沸騰作用最強烈階段（對應Ⅴ帶）鉿的相對含量最高，緊接著逐漸降低，所以沸騰作用對鋯鉿分離的影響是巨大的。

圖1 阿爾泰可可托海3 號偉晶巖脈鋯石的Zr/Hf-Hf 圖解

1.3 溫度對鋯鉿分離作用的影響 據（HUGH ST.C.O.NEILL,2006）[6]，在1811K 的條件下鋯石發生如下反應：

由1、2 式可得以下反應：

即在1811K 的條件下的鎂質超基性巖漿中鋯石發生分解

在1000K 的條件下則發生如下反應：

即在1000K 的條件在硅質成分不飽和的堿性巖漿中，鋯石發生分解。

在1453-1639K 且氧逸度較低的條件下，發生以下反應：

即在1453-1639K 且氧逸度較低的條件下，在超基性巖漿中，鋯石開始結晶。

由上述反應可知，鋯的大量聚集最低溫度為1000K（726.5℃），大于高溫熱液的溫度，而鉿的大量聚集主要發生于熱液沸騰作用，溫度普遍低于1000K，所以隨著溫度由高到低，先是發生鋯的大量聚集，隨后才發生鉿的大量聚集。

2 鋯鉿比與大地構造位置

巖漿作用形成的鋯石的鋯鉿比按照大地構造位置可分為兩大類：

a.新生代以后板塊活動帶部位

特點是鋯石中鉿比值偏高，最高可達72%左右，例如莫桑比克的Zambezia 偉晶巖中的鋯石含量高達72%，即為鉿石。

b.板塊內部

特點是鋯石中的鉿比值中等，一般在10-30%之間。

3 鋯鉿比與巖性

巖漿作用形成的鋯石主要賦存于花崗巖及偉晶巖中，呈現明顯的專屬性。（表1）

表1 蘇州花崗巖中鋯石的代表性電子探針分析結果（據文獻[1]）

蘇州花崗巖、電子探針分析條件：20KV，20nA，計數時間10s，ZAF 修正法，標樣：金屬鋯，金屬鉿，合成SiO2

由反應（1）可知，隨著巖漿由基性到酸性，巖漿中SiO2的濃度逐漸升高，根據勒夏特列原理，反應（1）的平衡向左移動，即鋯石含量逐漸增高。

表2 桃山、諸廣與華南不同時代巖體中鋯石的鋯/鉿值特征(據文獻[4])

4 鋯鉿比與成礦階段

由溫度對鋯鉿分離作用的影響可知，在巖漿作用晚期，鋯開始大量聚集形成礦物，隨著溫度的降低，到了巖漿作用與熱液作用的過渡時期，由于沸騰作用，鉿大量聚集形成礦物。所以在同一成礦期，隨著成礦階段的由早到晚，鋯鉿比值逐漸減低。

5 鋯鉿比與花崗巖成巖時代

以南嶺地區諸廣和桃山兩大花崗巖體為例[4]，將桃山諸廣鋯石的電子探針化學全分析結果與華南花崗巖中的ZrO2/HfO2：做一比較（表2）。從圖2 可以看出，整個華南地區花崗巖由老到新其HfO2含量逐漸增加，而ZrO2/HfO2值逐漸減小。桃山巖體中鋯鉿含量演化相似，可是到了燕山晚期鉿的含量很低，使ZrO2/HfO2值顯著增大。大古寨巖體ZrO2質量分數63.72%，比其他巖體均高，相應的鋯鉿比也很高；上垠坑巖體ZrO2質量分數為38.51%，比其他巖體都低。諸廣巖體第Ⅲ序列茅花村巖體中鉿含量比第Ⅱ序列九峰巖體鉿含量要低，即1.44-1.48，ZrO2/HfO2比值明顯增高，這說明第Ⅲ序列不具有第Ⅰ、Ⅱ序列的演化規律。

圖2 鋯石中ZrO2，HfO2含量和ZrO2/HfO2比值（據文獻[4]）

綜上所述隨著花崗巖的成巖時代由老到新，ZrO2/HfO2值逐漸減小。

6 結論

由以上討論可知：新生代板塊活動帶中鋯石的鉿含量相對于板塊內部偏高；隨著巖漿由基性到酸性，鋯石含量逐漸增高；在同一成礦期，隨著成礦階段的由早到晚，鋯鉿比值逐漸減低；隨著花崗巖的成巖時代由老到新，ZrO2/HfO2值逐漸減小；隨著溫度由高到低，先是發生鋯的大量聚集，隨后才發生鉿的大量聚集；沸騰作用可導致鉿元素大量聚集；鋯、鉿氟絡合物具有不同的熱穩定性，Hf 絡合物在低溫下更穩定，這樣Zr 更利于在早期結晶成固體相，從而導致鋯鉿的分離。

[1]王汝成,徐士進,陸建軍,陳小明.蘇州花崗巖中拾質錯石的發現[J].科學通報，1995，40(6):536-538.

[2]張愛鋮,王汝成,謝磊,胡歡.阿爾泰可可托海3 號偉晶巖脈中的鉿質鋯石[J].礦物學報，2003,23(4):327-332.

[3]朱金初,吳長年,劉昌實,李福春,黃小龍,周東山.新疆阿爾泰可可托海3 號偉晶巖脈巖漿-熱液演化和成因[J].高校地質學報,2000,6(1):40-52.

[4]雷懷彥，朱小平，劉志紅，官寶聰.鋯石化學特征與花崗巖體時空演化關系[J].化工學報，2003,54(增):136-143.

[5]Correia Neves J M,Lopes Nunes J E,Sahama T G.High hafnium members of the zircon -hafnon series from the granite pegmatites of Zambezia,Mozambique [J].Con tribution to Mineralogy and Petrology,1974,48:73-80.

[6]HUGH ST.C.O.NEILL.Free energy of formation of zircon and hafnon[J].American Mineralogist,2006,91:1134-1141.

[7]Von Knorring O,Hornung G.Hafnian zircons [J].Nature,1961,190:1098-1099.