不銹鋼表面電鍍Cu-Mn3O4復(fù)合涂層

呂 燁，耿樹江，孔 曄，石忠寧

(東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，沈陽 110004)

固體氧化物燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell，簡稱SOFC)是一種在中高溫下直接將儲(chǔ)存在燃料和氧化劑中的化學(xué)能高效、清潔地轉(zhuǎn)化成電能的全固態(tài)化學(xué)發(fā)電裝置［1～3］.隨著固體氧化物燃料電池(SOFC)的工作溫度降低到600～800 ℃［4，5］，鐵素體不銹鋼成為最普遍的 SOFC 金屬連接體材料［6～10］，但揮發(fā)性的 Cr可以遷移到并毒化陰極，導(dǎo)致電池的性能下降.(Cu，Mn)3O4尖晶石具有很好的電導(dǎo)率，且本身不含Cr，有利于抑制Cr的揮發(fā)，是一種潛在的SOFC金屬連接體涂層材料［11］.但是，Cu2+/Cu 和 Mn2+/Mn 的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢差別較大，分別為0.337 VSCE和－1.182 VSCE，難于實(shí)現(xiàn)Cu和Mn共沉積.復(fù)合電鍍(composite plating)是用電鍍的方法使金屬(如Ni，Cu，Ag，Co，Cr等)與固體微粒共沉積來獲得所需鍍層的一種工藝過程［12］.此外，氧化物經(jīng)過陽離子表面活性劑處理及吸附，使其帶正電，從而使金屬/氧化物復(fù)合涂層可以很容易地通過復(fù)合電鍍技術(shù)沉積［13，14］.本文將采用電鍍方法在SOFC連接體鐵素體不銹鋼上沉積Cu－Mn3O4復(fù)合涂層，經(jīng)高溫氧化后使其轉(zhuǎn)化為(Mn，Cu)3O4尖晶石，阻止Cr向外遷移，同時(shí)提高表面膜的電導(dǎo)率.因此，有必要對(duì)電鍍Cu－Mn3O4復(fù)合涂層的工藝條件和涂覆不銹鋼樣品的高溫氧化行為進(jìn)行研究，并對(duì)涂覆不銹鋼表面膜的面比電阻(ASR)進(jìn)行了測量.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電鍍制備Cu－Mn3O4涂層

電鍍過程中陰極為SUS430不銹鋼(主要成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為:Cr 16.27%，Si 0.37%，Mn 0.22%，P 0.016%，C 0.05%，S 0.001%，其余為Fe)，尺寸為15 mm×10 mm×1 mm;不銹鋼樣品經(jīng)打磨→丙酮超聲清洗5 min→水洗→60℃的20%Na2CO3溶液中堿洗除油10 min→水洗→60℃的15%H2SO4溶液中酸洗30 s→水洗→吹干待用.電鍍陽極為純銅板.電鍍液的組成及電鍍工藝條件見表1.

表1 鍍液組成及工藝條件Table 1 Components of plating solution and plating conditions

將Mn3O4粉末(微米級(jí))加入鍍液之前，先加入表面活性劑和EDTA，用去離子水調(diào)勻，并用超聲波分散1～2 h.再將活化完的粉末加入鍍液中，置于超聲器中超聲震蕩2 h，使粉末微粒在鍍液中分散均勻.

實(shí)驗(yàn)設(shè)備包括:WYJ 5A 30V直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源，DF－101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器和KQ－160TDB型高頻數(shù)控超聲波清洗器.采用日本島津公司的 SSX－550型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的表面形貌.利用掃描電鏡附帶的能譜附件(EDS)分析樣品表面成分，實(shí)驗(yàn)采用的是荷蘭帕納科公司的PW3040/60型 X射線衍射分析儀(XRD)，分析樣品表面的相結(jié)構(gòu).

1.2 高溫氧化及表面膜面比電阻測量

將不銹鋼樣品和涂覆Cu－Mn3O4涂層樣品置于800℃的馬弗爐中氧化50 h，然后進(jìn)行表面膜形貌和結(jié)構(gòu)分析.采用“四點(diǎn)法”測量氧化樣品的面比電阻(ASR)［15］.

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層制備

分別研究了鍍液pH、電鍍電流密度、鍍液溫度和鍍液中Mn3O4粉末含量對(duì)所制備涂層的表面形貌及Mn3O4顆粒分布的影響.

2.1.1 pH值的影響

圖1是不同pH時(shí)鍍層表面形貌的SEM顯微照片和能譜(EDS)分析，可以看出 pH=1和pH=4的鍍層更致密，但pH=1時(shí)的EDS分析中無Mn元素存在，pH=4時(shí)，可以看到極少量的粉末.雖然pH=2時(shí)鍍層表面比pH=3時(shí)均勻平整，但Mn3O4粉末的沉積量略低.這可能是由于當(dāng)pH值過低時(shí)，陰極表面有大量的H2析出，使顆粒難以到達(dá)陰極表面而被吸附，因而使Mn3O4共沉積的幾率降低;當(dāng)pH值過高時(shí)，鍍液發(fā)生局部堿化，在陰極表面附近生成金屬氫氧化物，如Cu(OH)2等，減少了電沉積所需的基質(zhì)，使微粒的共沉積量減小［18］.綜合以上分析，選取pH=3的鍍液比較合適.

2.1.2 電流密度的影響

圖2表明，電流密度在1.52 A/dm2到3.03 A/dm2的范圍內(nèi)，都有大量Mn3O4粉末嵌入鍍層中.但電流密度為3.03 A/dm2時(shí)，鍍層結(jié)構(gòu)疏松呈海綿狀，不夠致密，不均勻平整.分析認(rèn)為，陰極電流密度增大時(shí)陰極過電位會(huì)相應(yīng)提高，陰極對(duì)固體微粒的靜電引力變大，對(duì)微粒進(jìn)入鍍層有一定的促進(jìn)作用;但電流密度過大時(shí)，金屬離子沉積速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了微粒被輸送到陰極附近并被嵌入鍍層中的速度［19］，因此造成鍍層中Mn3O4含量略微下降并且伴隨有鍍層疏松粗糙起毛刺、燒灼發(fā)黑等現(xiàn)象.當(dāng)電流密度為1.52 A/dm2時(shí)，鍍層表面疏松多孔，部分光亮的基體裸露在表面.當(dāng)電流密度為2.12 A/dm2時(shí)的鍍層光亮平整，且結(jié)晶致密.綜合以上討論，陰極電流密度為2.12 A/dm2較為適宜.

2.1.3 鍍液溫度的影響

圖3為不同鍍液溫度時(shí)復(fù)合鍍層的表面形貌(SEM)與能譜圖(EDS).鍍液溫度為45℃和55℃時(shí)，鍍層結(jié)晶不致密，而溫度為35℃時(shí)鍍層表面結(jié)晶細(xì)致、光滑.并且隨著溫度的提高，鍍層中Mn3O4粉末含量也有降低.根據(jù)Langmuir吸附理論，對(duì)于氣態(tài)和凝聚系統(tǒng)，溫度的升高會(huì)導(dǎo)致吸附作用的降低，微粒與陰極表面的靜電力減小，不利于微粒在復(fù)合沉積層中嵌合［20，21］.因此，選擇鍍液溫度t=35℃較為合適.

圖2 不同電流密度時(shí)鍍層的表層形貌和能譜分析Fig.2 Surface morphologies and EDS analysis of coatings deposited under different current density

2.1.4 顆粒含量的影響

本次實(shí)驗(yàn)顆粒添加量在5～20 g/L范圍內(nèi)進(jìn)行選擇，從圖4中可以看出復(fù)合鍍層中的顆粒含量隨著鍍液中顆粒加入量的增加而增加，當(dāng)粉末含量降低到10 g/L時(shí)鍍層表面顆粒含量較少，當(dāng)粉末含量降低到5 g/L時(shí)鍍層表面Mn3O4粉末極少，邊緣處只有少量嵌入在涂層里.所以 Mn3O4粉末含量選擇20 g/L較適宜.

2.2 高溫氧化及表面膜電性能

2.2.1 涂層的初期氧化

將在適宜工藝條件下復(fù)合電鍍的Cu－Mn3O4涂層樣品置入箱式電爐中，在800℃空氣中氧化50 h.圖5為沒有涂層的SUS430不銹鋼基體在800℃空氣中氧化50 h后的表面微觀形貌，結(jié)合其EDS能譜分析，不銹鋼基體經(jīng)氧化后表面主要含有Cr、O、Mn，還有少量的 Fe元素，其中Cr和O的峰值最高，表明氧化物主要由Cr的氧化物組成.

圖6為涂覆Cu－Mn3O4的不銹鋼樣品在800℃空氣中氧化50 h后的表面形貌及EDS能譜分析.EDS能譜分析表明涂覆不銹鋼表面氧化物主要由 Cu、Mn、O、Fe元素組成，幾乎沒有 Cr元素.

圖7為不銹鋼基體和涂層樣品在800℃空氣中氧化50 h后表面氧化物的XRD譜圖.從圖7(a)可看出，沒有涂層的不銹鋼基體氧化后表面含有大量的Cr2O3和(Mn，Cr)3O4尖晶石.而根據(jù)圖7(b)，涂層樣品表面主要是CuO，(Mn，Cu)3O4和(Fe，Cu)3O4尖晶石，無 Cr的氧化物，說明Cu－Mn3O4復(fù)合鍍層有利于抑制Cr的向外遷移和擴(kuò)散.

圖3 不同鍍液溫度時(shí)鍍層的表面形貌和能譜分析Fig.3 Surface morphologies and EDS analysis of coatings deposited at different plating solution temperature

圖8為不銹鋼基體和Cu－Mn3O4涂層不銹鋼在800℃空氣中氧化50 h后的斷面形貌.結(jié)合XRD結(jié)果可知，圖8(a)中不銹鋼基體的氧化層含大量的Cr、O及少量的Mn、Fe，其氧化物相主要是 Cr2O3與(Mn，Cr)3O4尖晶石.圖8(b)中1區(qū)域?yàn)楦籆r氧化物，同時(shí)含有Mn、Fe和少量的Cu元素.2區(qū)域由Fe、Mn、Cu和少量的Cr元素組成，氧化物主要由(Mn，Cu)3O4和(Cu，F(xiàn)e)3O4尖晶石組成.3至4區(qū)主要有CuO和(Mn，Cu)3O4尖晶石，沒有Cr2O3，說明尖晶石涂層有效地阻止了Cr的遷移，但仍然有Fe元素，它來自于基體擴(kuò)散.4區(qū)域幾乎無Mn，原因在于Mn元素含量少，不能與大量的Cu形成尖晶石，很大一部分Cu氧化形成CuO.因此，在將來的研究中，應(yīng)該進(jìn)一步提高鍍層中Mn3O4顆粒的復(fù)合量，以便使Cu和Mn3O4顆粒完全熱轉(zhuǎn)化為(Mn，Cu)3O4尖晶石.

2.2.2 氧化膜導(dǎo)電性能

金屬連接體表面膜的導(dǎo)電能力一般以面比電阻(Area specific－resistance，ASR)來表示.從圖9中可見，涂覆 Cu－Mn3O4鍍層的SUS430不銹鋼樣品在800℃空氣中氧化50 h后的ASR與沒有涂層的不銹鋼基體相比顯著降低.800℃氧化50 h后，不銹鋼基體在 800℃的 ASR為108.4 mΩ·cm2，而涂覆不銹鋼樣品的ASR僅為65.2 mΩ·cm2.SOFC連接體的ASR一般要求不超過100 mΩ·cm2，可見經(jīng)涂覆后的SUS430不銹鋼滿足連接體對(duì)電導(dǎo)率的要求.

圖4 不同顆粒含量時(shí)鍍層的表層形貌及能譜分析Fig.4 Surface morphologies and EDS analysis of coatings deposited at different particle concentrations

圖5 不銹鋼基體在800℃空氣中氧化50 h后的表面形貌和能譜分析Fig.5 Surface morphologies and EDS analysis of the substrate oxidized for 50 h at 800℃in the air

圖6 涂覆Cu－Mn3O4不銹鋼在800℃空氣中氧化50 h后的表面形貌和能譜分析Fig.6 Surface morphologies and EDS analysis of the steel with Cu－Mn3O4coating oxidized for 50 h at 800℃in the air

圖7 不銹鋼基體(a)和涂層樣品(b)在800℃空氣中氧化50 h后表面氧化物XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of the steel(a)and the coated steel(b)oxidized for 50 h at 800℃in the air(a)—不銹鋼基體;(b)—涂層樣品

3 結(jié)論

(1)復(fù)合電鍍Cu－Mn3O4涂層的適宜的工藝參數(shù)為:鍍液 pH=3，陰極電流密度為Jk=2.12 A/dm2，鍍液溫度T=35℃，Mn3O4粉末加入量為20 g/L.

(2)Cu－Mn3O4涂覆不銹鋼在800℃空氣中氧化50 h后表面生成雙層氧化膜，外層為無Cr、導(dǎo)電的 CuO、(Mn，Cu)3O4和(Fe，Cu)3O4尖晶石，內(nèi)層為Cr2O3.

(3)涂覆后樣品表面膜的面比電阻(ASR)明顯低于基體不銹鋼表面的ASR.涂覆后不銹鋼樣品外層的氧化層不僅能抑制內(nèi)層Cr2O3的向外遷移，而且具有良好的導(dǎo)電性能.

圖8 不銹鋼基體(a)和Cu－Mn3O4涂層樣品(b)經(jīng)800℃空氣氧化50 h后斷面形貌Fig.8 Cross－sectional images of(a)steel substrate and(b)steel with Cu－Mn3O4coating oxidized for 50 hours in the air at 800℃

圖9 800℃氧化50 h后樣品在不同溫度下的ASRFig.9 ASRs of samples oxidized for 50 h at 800℃at different temperature

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